Изобретение от1носит1ся к производству аморфных (вулканизуемых олефиновых ссполи1меров, в частности к н.роиэводств-у эт;1ленпропиленОВых эластомеров. Известен способ получевия аМО рфяых олефиновых сополимеров с иолимеризацией, по крайней мере, одного а-олефина и дициклопентациена в массе или в среде инертного углеводо-роаного растворителя при темлературе от (-50) до (+90° С) в присутствии iKaтализатора, состоящего из (.металлооргаинческих соединений металлов I-III групп и соединений перейОйяых металлов IV-VIII грувп. Целью изобретения Я1вляется получение сополимеров с улучшенными физикочмеханическими свойствами и расширение ассортимента несапряжевных полиенавых самс.номеров для а-олеф-инов. Эта Цель достигается нриме;1ением вместо дидикло:пента1диена тр.И1ЦИ1кло- п+2), 2,1, fi(+3) -ал1ке1 ов, имеющих (п+7) ядерных атомов углерода и двоимую связь IB положении (n+S), нрвчем п-/целое число, которое 1может колебаться от 1 до 10, и в иоложении 2 или (п+З) иенасыщен.ный алифатический углевощородяый радикал линейный или разветвленный. Олефин или олефины, входящие в состав сополимеро-в, согласно изобретению, могут и.меть переменное число атомов углерода - от 2 до 10, например этилен и а-олефины, содержащие от 3 до 10 атамов углерода, в частности прочней, бутены, пентены, гексены, октены, предпочтительны этилен, пролилен и бутен-1. Три цш лоала ены, которые, согласно изобретению, могут сололимеризо1ваться с олефинами, и.меют общую формулу где п - целое число, значение которого может быть от 1 до 10; Z и Z| означают: один водород, другой- ненасьщенный углеводородный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 2 до 16 атомш углерода, в частности алкениловый радикал, содержащий от 2 до 16 атомов углерода, или алкадиениловый радикал, содержащий от 4 до 16 атомов углерода;
Ra, RB, Re, Rd, Re, Rf - ШОДОрОД, ГЗЛОгены, алкиловые, ариловые, аралкиловые, циклоалкилавые, алжарилавые ,рсд«ые радикалы,
Предпочтительными соединенйяйш, которые могут сополимеризоватьоя по изобретеиию, опносятся такие, -в которых Ra, RB, Re, Rd, Re, Rf - водород или оиносительно низкомолекулярные углаводороды, особенное 1 - 6 атома1МИ углерада, например метил, этил, п ро1пил, феиил, а Ra и Rf оз начают: один водород, а другой-ал/квНОвый раднкал, имеющий от 2 до 16 атомов углерода, .например пропбнил, этеНИл, метил- --этенил, бутеиили т. д,, ил« алкадиениловый радикал, содержащий от 4 до 16 ато:Мав углерода, IB частности бутадденил, метил-Ьбутадйенил, гексаЩИ6НИЛ и т. д.; наиболее предшочтителыны соединения, IB которых трициклоалжбн представляет собой тpициклo-(5,2,l, )-децен-8, например метил-Г-этенил-6-трицикло-(5,2,1, )двцен-8,1метил-Г-бутадибн-Г, 3 ял-б-трищижло-(5,2,1,02)-гДеце,н-8 и т. п,
Трициклоалкены, С0 поли1меризую1диеоя г оЛефинами, согласно изобретению, могут быть получены любым способом, в част«01сти в три стадии: нервая стадия-«олдеисация аадилдиклоалкена на циклооентадивновом ядре, вторая-реакция 1проду1кта коиденса ции (перщой стадии с галогенидам алкил-«ли алкеиилмагния, которая приводит к образованию спирта, третья стадия-(депидратадия образовав шегося спирта. Например, для получения метил-Г-этенил-6-трицикло-(5, 2, 1, 0)-дбцен8 «Онценсируют ацетилди клоиентен- на циклопентадивне нагревом npw 180°.С в течение 20 час смеси обоиж соеиидений ,в стехиометричеюких количествак, выделяют -продукт канденсации дистилляцией, затем этот прО|Л,у,кт ко.нщ,ансаци,и оодшергают взаимодействию с ЙОДИСТЫ1М метилмагнием и обезвоживают образовавшийся -спирт ;перегошсой на бисульфате калия при 200° С и 500 мм рт. ст.
Продукты, получаемые по предлагает -DIMу способу, представляют собой с-оеоли.меры с высоки молекулярдым весом, аморф-ные, имеющие степень ненасьгщен1ности, достаточную для .вулканизации серой, В результате вулканизации новые сополимеры прио-бр-гтают отличные механич-бские характеристики, в частности сапр10ти1вление разрыву выше 120 кг1СМ и удлинение при разрыве, например, от 200 до 500%.
При соответствующем, выборе союолимеризуемЫХ циклических соединений и условий полиме1р-изации можно изм-енять по желанию .механические характеристики получаемых эластомеров.
Способ санолимеризации, согласно изобретению, состоит в аведении этилена или одаюго или нескольких а-олефи.нов в органическую жидкую среду, содержащую, по крайней Aiepe. один вышеуказанный трици-клоалкен н каталитическую систему, состоящую из соединения одного или -несколыки.х металлов групп
I, П ИЛИ П1 пер и одической системы элементов (А) и соединения переходного металла (Б).
Ката-литические системы, применяемые по изобретению, могут быть образованы, в часгности, из галог-енированных или н-ггалогенираванных алю1минийорганических соели1нений и соединений ванадия, например галсгениаы, «кюигалогениды, соединения, ,в которых, по (Крайней мере, одна из -валентностей м-2талла насьгщ-ена гетероатомом, ,в частности кислородом или азотам, овяза нньвм с оргаии-чеокой групиой (триацетилацетонат и пр). Отличные результаты получают при иапользова-нии каталитических систем, садер жащИх, например, тетрахло-рид ванадия и хлористряй диэтилалюминий.
Каталитическая система может содержать некоторое количесиво активатора, в частности галскген-осульфат или галогеносульфит алкоксиалкила, как хлорсульфат или хлорсульфит этоксиэтила и т, д,, галогеносульфинил или галогеносульфонилтиофен, налримср хлорсульфонил-2-тиофен, ди (хлорсульфонил) -2,4тиофен и т, д,, галогенироваиного производного диоксо-5,8-метилен-4-1,4-гексагидронафтален, - апример гексахлор-1,2,3,4,9,9 - диоксо5,8-метилен-4-1,4-гексагидронафтален и т, п,, дихлорарилфосф;ин, дихлорфенилфосфин и т. д.
Для составления каталитической системы соединения А мо.гут быть перемешаны или нет с соединениями Б до введения в реактор. TaiKHiM образом, катализатор .может быть образован пре1а;варительно и, в случае надобности, подвергнут «старению для в- зе|де11ия затем в поли-меризуемую смесь непрерывным или нериодически1м методом. Акти-ватор может быть перемешан с катализатором до введения в реаюционную см-ееь; можно В1БОД}1ть его также в смесь во время поли1М-гризации, надрерьивно или по фра1К)ция1М, Кроме того, активатор может быть предварительно перемешан с ко.млонентами катализатора.
Каталитическая система содержит такие 1коли1чества соеди1нений А и Б, чтобы молярное соотнош-ение металла соединения А и переходнаго металла соединения Б составляло от 1 до 30, прадпо-чтительно 4-10. Количество активатора в системе изменяется от 0,5 до 25 моль на 1 ч. атома переходно-го металла, но оно должно быть ниже количества соединения А, выра1женного в гра1.м.матомах металла в реакционной среде.
Саполимер-изацию проводят в растворителе, состаящ-ем предпочтительно из алифатического, ароматического углеводорода или циклоалкана, например гептана, циклогексана, бензола, или смесей таких раст(ворителей.
.Можно также при.менять галоидпроизводные углеводороды, инертные по отношению к катали1затору, например хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и т. д, Олефины могут также служить в качестве растворителей,
5 сополимеризацию можно, например, провод.ить в пропене иля/и жлдком бутене. Сополимеризацию ведут при температуре от (-50) до (+90)° С, предпочтительно при температуре, близкой кО°С,«а1п,рИ1мер () - (+20)° С. Давление, обычно Применяемое, иаменяется от 1 до 10 атм, но может быть и более выCOKHIM.
Количество трициклоалканов, добавляемое к алефинам, выбирают таким о бразсМ, чтобы конечный лродужт содержал от 0,1 до 20 вес. °/о трИ|ЦИ:Клоалкено;вых прулп. Тридиклоадкен или триадиклоаЛКены вносят в реажтор обычно полностью до аведения каталитической системы, но можно вводить эти соединения полностью или частич1но во время полимеризации непрерывным или периодическим образом.
Способ, согласно изобретению, мож.но ос -ществлять непрерьюно и в этом случае растворитель, MOHOMfiipbi и каталитическую систему вводят непрерывно в зону полимеризацни с такими расходами, чтоб время их пребываиия в зоне было достаточным для получения желаемой концентращии сополимера в реакциоиной среде.
В .случае применения предлагаемого способа для получения соиолимеров этилен- лропен-трицИКлоалкен Нижаий предел содержания этилена в сололимерах не опред ляющий, но верхний должен быть предпочтительно 75 вес. °/о во избежание кристалличности как в полиэтилене. Содержание а-олефиHCIB в а1морф ных сс1поли1мера,х может колебаться от 5 до 75 вес. % трици-клоалкенсв- в широких лреиела.х-от 0,1 до 20 вес. %, желательно от 1 до 10 вес. %.
Перед сополимеризацией реакционную среду освобождают от овободнаго кислорода, пропуская инертный газ, напри1.мер азот, аргон и т. д. Продолжительность саполимеризации колеблется от iSO мин до 3 час.. В конце процесса катализатор разрушают известньпм способом. Сополимер выделяют из растворителя (коагуляцией с помощью опИ|рта или любы.л дру-пИ:М способом.
Ниже приведены .примеры, иллюстрирующие изобретение, но неограничивающие его.
Пример 1. Сололимеризадию проводят IB реакторе, состоящем из стекля1Н1Ного цилиндра диаметро.м 10 см и в.м костью 1000 мл, снабженном мешал1кой и трубками для ввода и вьпвода газа. Цилинд р погружен в жидкостный термостат, поддерживаемый при 0°С. Трубка ввода газа опущена до дна цили-кара и заканчивается раопредапительной коронкой диаметром 8 см. В peaiKTOp, продутый азото.м, поддерживаемый под инертным газом, загружают 700 мл без1водного нчгаптана и 2 г .метил-Г-этенил-б - трицикло - (5,2,1, )-децена8. По вводной тручбке вводят лоток азота, затем-смесь аропена и этилена в молярном соотнаашнии 2:1, которую подвергают циркуляции в количест1ве 99 нл1час „в течение 20 мин.
В Д1ве а1М1пулы над реактором подают отдельно, сифонированием под давлением азота, 0.75 ммоль тетралаорида ванадия в 30 лл безвсаного н-гапта«а и 4,5 ммоль манохлорида диэтилалюминия (С2Н5)2 А1С1 в 30 мл безводного н-гептана соответственно. Газовую смесь этилена и пропена вводят и удаляют непрерывно в количестве 99 нл/час, приче.1 молярное соотношение пропена и этилена лоадерживают равным 2:1. Одновременно оба ко.мионента катализатора вносят в реак0тор в отдельности по каплям в продолжение 30 мин. После 50 мин реакцию прекращают добавкой 20 мл изопрониловэго спирта, содержащего 0,2 г антиоксиданта «Wing-StayT (коммерческое название). Образовавшийся
5 полимер очищают и коаг лируют в изопропилаво1.м CHiipTe. После вакуумной сушки полимера получают 45 г твердого продукта, аморфного по отношению к рентгеновским лучам, имеющего виц невулканизаванного эластомера. Содержание этилена в тройном полимере 37,3 вес. %, его молекулярный вес аколо 89000.
В у л 1К а н и 3 а ц и я. В вадкава.м смесителе перемешивают 100 вес. ч. толученного про5д у1кта с 50 вес. ч. газовой сажи HAF, 5 вес. ч. окиси цинка, 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. .меркаптобензотиозола и 2 вес. ч. дисульфида тетраметилтиурама. Смесь нагревают при 160° С в течекие 1 час в прессе.
0
Хара ктеристика вулканизованного продукта:
Прочность при растяжении, кг/см 150 Удлинение при разрыве, %490
Модуль эластичности при 300%-пО.м
5
удли нении, кг/см
84 75 54
Твердость по Шору Отскок, %
1При1мер 2. Повторяют пример 1, но используют 0,5 ммоль тетрахлорида ванадия и
0 3 ммоль моно.хлорида дизтилалю мпния, вре1МЯ реакции 40 мин. После вакууйпюй суш.ки сололимера получают 23 г твердого прсаукта, аморфного к рентгеновским лучам, имеющего вид навулканизованного эласто.мера. Содержание этилена в тройном полимере 40 вес. %, молекулярный вес около 158000 л содержание диена 5,5 вес. %. Полученный тройной полимер вул.кавизуют кач-с в примере 1.
0
Характеристика вулканизсша иного продукта.
Прочность при растяжении, кг/см 230 Удлинение прн раЗ(рыве, %440
Модуль эластичности при 300%-ном
удлинеНИН, кг см
144 78 56 Твердость но Шору
Отскок, %:
При.мер 3. Повторяют лригмер 1, но лрнменяют метил-Г бутадиен-Г,3-ил-6-трици1кло0 (5,2,1,0--®)-иецен-8. Кроме того, используют 1,25 ммоль тетрахлорида ванадия и 7,5 хмоль :монохлори|да диэтилалюминия. Реакцию пре1кращают через 1 час. После вакуумной сушки сополимера получают 21 г твердого про5дукта, аморфного к рентгеновским лучам.
имеющего вид «еву.гкаийзаванного эластомера. Молекулярный 1ве€ получеиното тройного полимера 166000 и содержание этилена 48 вес. %. Эгот полимер вулканизуют как в лримере 1.
Характеристика ву 11канизо1ванного проД31кта:
Прочность 1при растяжении, кг1см 210 Уалииение при .разрыве, %440
Модуль эласистности при 300%-«01М
удлинении, кг/см IQ5
Твердость 1ПО Шору73
Отскок, %;57
Пример 4. Повторяют при-мер 3, в-водя катализатор в течение 50 лшн, прекращая реакцию через 70 мин. После вакуумной сушки 1полу(чают 12 г -продукта, аналогичного продукту примера 3. Молекуляфиый вес тройного лолимера 119 000 и содержа.ние этилена 50 вес. %. Тройной полимер .вулкаиизуют как в примере 1.Характеристика вулканизованного продукта:
Прочность при растяжении, кг1см 240 Удлинение при разрыве, %350
Модуль, эластичности при 300%-HOiM уалииении, кг1см 200
Твердость .по Шору75
Отокок, %62
П р е д м е т изобретения
Способ получения амарфньгх олефиновых сополимеров сзполвмбризащией, по крайней мере, одного а-олеф,ина, например смеси этилена с .прошиленом, и несолр.яжен:ного циклиMedKoro поливна в маасе или в среде инертного углеводоройного рас-пворителя при температуре от () до (+90)° С в присутствии катализатора, состоящего из лгеталлооргани.чеаки;х соединений металлов I-III групп и соединений переходных металлов IV-VIII fpynin, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных .продуктов и расширения аосорти1мента несапряженных циклическиХ полиенав, в 1качестве последних применяют Т1рИ ЦИКло-|(п+2), 2,1,0 -алкены (где п-целое число от 1 до 10), имеющие (п+7) ядерных атомов углерода, двойную СВЯЗЬ в Положении (п+5) и ненасыщенный
али1фати1Чбокий углеводородный радикал, на1при1мер С2- С1б-ал1кенил или €4-С1б-алкадиеиил, в положении 2 или (п-ьЗ).
