СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07C229/60 

1

Изобретение относится к способу получения новых хлорангадридов хларгидратов 4-(я-аминофенокси)- или 4-(п-аминобензол)-бензойной кислоты, которые могут найти применение в синтезе полимерных материалов.

Известен способ получения 4-(л-аминобензоил)-фталевой кислоты взаимодействием хлорангидрида п-нитробензойной кислоты с о-ксилолом. Полученный при этом продукт последовательноперекристаллизовывают,

окисляют и восстанавливают. Однако в литературе не описано получение хлорангидридов хлоргидратов 4-(/г-аминофенокси)- или 4-(паминобензоил) -бензойной кислоты.

Предлагается способ получения хлорангидРида хлоргидратов 4-(-аминофенокси)- или 4-(я-аминобензоил)-бензойной кислоты общей формулы

Vcoci

HCl-HgNгде X- О- или СО, заключающийся в том, что 4-нитро-4-метилдифенилокоид или 4-литро-4-метилбензофенон окисляют азотной кислотой, восстанавливают в подходящем растворителе, например этиловым спирте, в присутствии катализатора восстановления, например «икеля Ренея, и полученный продукт подвергают ангидр«дизации

2

известным способом, например обработкой тионилхлоридом.

Предлагаемый способ позволяет синтезировать целевые продукты, на основе которых получают полимеры, обладающие хорон1ими физико-химическими свойствами: гибкостью, эластичностью, повышенной термостойкостью.

Пример 1. В колбу на 0,5 л загружают

108,0 г (1,0 моль) м-крезола, 38 г (0,95 моль) едкого натра и 250 мл бензола. Смесь нагревают при перемешивании до 100-110°С в течение 3-4 час с непрерывным отбором азеотропа бензола с водой. Суспензию щелочной

соли я-крезола в бензоле фильтруют. Соль промывают на фильтре сухим бензолом и сушат при непрерывном перемешивании при 240-250°С в течение 1 час. Выход количественный.

65,0 г (0,5 моль) щелочной соли я-крезола, 78,75 г (0,5 л«оль)-я-нитрохлорбензола и 60 мл диметилацетамида (или диметалформамида) при интенсивном перемешивании нагревают до 175-188°С в течение 4-4,5 час. После

окончания реакции реакционную смесь фракционируют в вакууме. Фракция с т. кип. 160°С (5 МЛ1) представляет целевой метилнитродифенилоксид. Получают 97,4 г 4-метил-4нитродифенилокоида при конверсии я-нитрохлорбензола 95%, что составляет 89,4%-ный

выход на прореагировавший и-иитрохлорбензол. Т. пл. 61,3-1,б°С из этанола.

Найдено, %: С 68,47; Н 4,99; N 5,98.

CisHuOsN.

Вычислено, %: С 68,20; Н 4,82; N 6,12.

В автоклав загружают 22,9 г (0,1 моль 4-метил - 4 - нитродифенилоксида и 80 мл 33%-ной азотной кислоты. Смесь нагревают при энергичном перемешивании до 185- 190°С и выдерживают при этой температуре в течение 2,5-3,0 ч.ас. Давление поддерживают на уровне 25 атм стравливанием окислов азота. После охлаждения оксидата получают 23,9 г 4-(и-нитрофенокси)-бензойной кислоты, что составляет 92,5%-ный выход от теоретического. Т. лл. 236,5-67,0°С из этанола. Кислотное число: найдено 216, вычислено 217.

Найдено, %: С 59,91; Н 3,71; N 5,23.

CisHgOsN.

Вычислено, %: С 60,20; Н 3,48; N 5,41.

25,9 г (0,1 моль 4-(п-нитрофенокси)-бензойной кислоты, 80 мл этилового спирта и 4,0 катализатора Ni Ренея загружают в автоклав и нагревают при энергичном перемешивании до 120°С. Неремешивают при этой температуре до прекраш,ения поглош,ения водорода (около 1 час}. Давление водорода поддерживают на уровне 90 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции смесь отфильтровывают от катализатора и по охлаждении разбавляют равным объемом воды. После отгонки этилового спирта выпадает осадок аминокислоты. Его отф|ильтровывают и сушат в вакууме. Получают 22,1 г 4-(п-аминофенокси)-бензойной кислоты, что составляет 96,5%-ный выход от теоретического. Т. пл. 191,5-2,0°С. Кислотное число: найдено 241, вычислено 245,5.

Найдено, %: С 67,92; Н 4,91; N 6,01.

С,зНиОзМ.

Вычислено, %: С 68,20; Н 4,82; N 6,12.

20,0 г (0,0874 моль) 4-(«-аминофенокои)бензойной кислоты и 95 мл (1,31 моль) тионилхлорида (SOCb) перемешивают при 90°С в течение 3 час. После окончания реакции отгоняют тионилхлорид. Сырой хлорайгидрид хлоргидрата 4- (п-аминофенокси) -бензойной .кислоты перекристаллизовывают из сухого м-гептана (600 мл}. Получено 20,0 г хлоранги/чрида хлоргидрата 4-(п-аминофенокси)бензойной кислоты, что представляет 80,5%-,ный выход от теоретического (т. пл. 81,5-2,0°С). Число омыления: найдено 620, вычислено 623.

Найдено, %: С 55,21; Н 3,72; N 4,78; С1 24,81.

С.зНцОаЫСЬ.

Вычислено, %: С 55,00; Н 3,97; N 4,93; С1 24,95.

Пример 2. В колбу на 0,5 л загружают 92,75 г (0,5 моль хлорангидрида га-нитробензойной кислоты, 210 мл (2,0 моль} толуола, 3 г безводного хлорного железа. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании до

130-135°С в течение 8 час. По окончании реакции реакционную массу фракционируют в вакууме. Фракция с т. кип. 180-5,0°С (3 мм} представляет метилнитробензофенон, который по данным газо-жидкостной хроматографии состоит из двух изомеров: целевого 4,4-изомера (89,7%) и 4,2-изомера (10,3%). Получают 98,0 г метилнитробензофенона, что составляет 81,2%-иый выход от теоретического. Т. пл. 121,2-1,6°С целевого 4,4-изомера из этанола.

Найдено, %: С 69,97; Н 4,44; N 5,92. CisHuOsN. Вычислено, %: С 70,20; Н 4,57; N 5,81.

30,0 г (0,124 моль} метилнитробензофенона, 80,0 мл 33%-ной азотной кислоты загружают в автоклав. Температуру при непрерывном перемешивании доводят до 190-195°С и выдерживают при этой температуре в течение

трех час. Давление поддерживают на уровне 25 атм стравливанием окислов азота. После охлаждения оксидата выпавшую нитрокислоту отфильтровывают и сушат вакуумом. Для выделения целевой 4-(/г-нитробензоил)-бензойной кислоты высушенную нитрокислоту обрабатывают 1,0 л кипящей воды в течение 30 мин. Горячую суспензию фильтра сушат в вакууме. Получают 29,6 г 4-(п-нитробензоил)бензойной кислоты, что составляет 98,0%-ный

выход от содержания целевого 4-метил-4-нитробензофенона. Т. пл. 246,5-7,0°С из этанола. Кислотное число: найдено 217, вычислено 218. Найдено, %: С 61,96; Н 3,28; N 5,24.

CnHsOsN.

Вычислено, %: С 61,99; Н 3,32; N 5,16. В автоклав загружают 30,0 г (0,11 моль} 4-нитробензоил)-бензойной кислоты, 80 мл этилового спирта и 4,5 г катализатора Ni Ренея. Температуру поднимают до 120°С, и смесь перемешивают до прекраш,ения поглошения водорода (около 1 час}. Давление поддерживают на уровне 90 атм нодачей свежего водорода. После окончания реакции реакционный раствор фильтруют от катализатора. Фильтрат выливают в равный объем воды. После отгонки под вакуумом 90% этилового спирта по охлаждении выпадают светло-кремовые кристаллы 4-(и-аминобензоил)-бензойной кислоты в количестве 25,2 г. Это составляет 94,5%-ный выход от теоретического. Т. пл. 202,5-3,0°С из смеси этанол :вода 1:1. Кислотное число найдено 232, вычислено 233.

Найдено, %: С 69,37; Н 4,81; N 5,78. СиНцОзЫ.

Вычислено, %: С 69,73; Н 4,57; N 5,82. 25,1 г (0,104 моль} 4-(га - аминобензоил)бензойной кислоты |Смешивают с 113,0 .лм

(1,56 моль} тионилхлорида при 90°С при непрерывном перемешивании. Перемешивание продолжают в течение четырех часов при этой температуре. После окончания реакции тионилхлорид отгоняют под вакуумом, и «сырой

продукт перекристаллизовывают из н-гептана.

Получают 26,5 г хлорангидрида хлоргидрата 4-(я-аминобензоил)-бензойной кислоты, что .составляет 86%-ный выход от теоретического. Т. пл. 225°С, осмоляется. Число омыления: найдено 565, вычислено 568.

Найдено, %: С 56,48; Н 3,81; О 23,82; N 4,65.

CuHnOsN.

Выч.11слено, %: С 56,75; Н 3,72; О 23.94; N 4,73.

Предмет изобретения

Способ получения хлорангидрида хлоргидратов 4-(/г-аминофенокси)- или 4-(п-а1МИНобензоил)-бензойной кислоты

-СОС1

HCl-HzNгдеХ- О или СО ,

отличающийся, тем, что 4-нитро-4-метилД|Пфенилоксид или 4-нитро-4мет11лбензофенон окислягот азотной кислотой, восстанавливают в подходящем растворителе, например этиловом спирте, в прнсутствли катализатора восстановления, например никеля Ренея, и полученный продукт подвергают апгидридизации известным способом, например обработкой тионилхлоридом.