ФОНД З^СПЕРТП Советский патент 1973 года по МПК C08G18/06 C09K21/12 

1

изобретение относится к .получению пенополиуретанов.

Известен способ получения оенополиуретанов путем взаимодействий .гадроксилсодержащего соединения и полиизацианата е присутствии Вспенивающего агента. В качестве полиизоцианата Применяют органический полиизоцианат, в качестве гидро,ксилсодержа|щего соединения - полиэфир с концевыми гадроксильными rpynna(M«.

CHrKHCO-C C-(H)2.n(-A)i,-i где A -группы -CONH-CH.-NHCO-CH. II OR, -СООН, -СОЫНг, -CONHCHsOR ; Ri.iRa, Rs, R4 - алкильные радикалы с 1 - 18 25 атомами углерода, галогеналкильные с 1-4 атомами углерода, циклоалкильные или ариль-ные радикалы;

(2

Однако пeнoпoлиypeтa ны, (получаемые пб этому способу, горючи, ЧТО ограничивает область их применения.

Целью изобретения является получение пенополиуретанов, обладающих, высокой огнестойкостью. Эта щель достигается тем, что процесс ведут в приоутст1вии фосфорсодержащего соединения формулы I

f-f-HVp№ v,(-HV,

,(-A),., - )p.,(-UH2A),J (-Н)„.,

--Jo t. ОНз 20 R и R и J - атомы водорода или метильные группы; R - алкильный радикал с 1-4 атомами углерода или атом водорода; - целые числа I или 2. Соединения формулы I получают из р- и а-этиленненасыщенных амидов моно- и дикарбоновых кислот с 3-5 атомами углерода. Если л и р в формуле I равны 1, то получают производные итаконовой жислоты, если . 8 а р 2, то - акриловой, мета.криловой и кротоповой кислот. Если п 2, то получают Производиые малеииовой или фумаровой кислоты. Предпочтительно , р 2, R - атом водорода или метильная группа и R - атом5 R.-o.o : Р I Вб-О ,0-КН в которой Rs и Re - алкильные или галоген-Ю алкильные остатки, самое большее с четырьмя атомами углерода, X и Y-метильные группы, преимущестеенно атомы водорода. В формулах I и II остатки Ri, Ra, Ra, R4 и Rs, Re могут быть одинаковыми или различ-is ными. Предпочтительно Ri-R4 и Rs-Re являются одинаковыми. Они могут быть, наHjC-O. 0 НзС-О СН7-СН7-СрКН Соединения формулы I получают следующи;М образом: I .а) лри действии на амид а- или р-ненасы-25 щенных моно- и ди1кар1бонавых кислот 3- (диалкил-, галогеналкил-, циклоалкил- или арилфосфоно)-Ы-метилолпропиоамидом с отщеплением воды; б) при действии на -.метилоламид а- илизо р-ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот 3-(диалкил-, галогеналкил-, циклоалкилили - арилфосфоно)-пропиоамидом с отщеплением воды; 6СН2-СНСОКНг+ TOH-H UHNC - -8CH -CHCONH-CHrHNC Метилен- -акриламид- N-3- ( Метилен-М-акриламид-М-З - (диметилфосфоно)-пропиоамид.45 Фосфорсодержащие соединения по изобретению вводят в исходную для получения пенопластов композицию. Эта композИЦия состоит из полиэфира со свободной пндроксильной группой, полиизо-50 цианата и вспенивающего агента. В качестве полиизоцианатов применяют 4,4-дифенилметандиизоцианат или толуилендиизоцианат, IB качестве вспенивающего агента - фтортрихлорметан или дифтордихлорметан. Кроме то-55 го, iB композицию можно вводить в качестве активирующих добавок третичные амины, например триэтиламин. Фосфорсадержащие соедине-ния, согласно изобретению, применяют в количестве 1 -15%, предпочтительно Ювес. %.60 Фосфорсодержащие соединения по изобретению, введенные в композиции для получения Пенополиуретанов, дают возможность получать пенополиуретаны с высокой огнестойкостью. Кроме того, они оказывают благопри-65 ..i.i ; 4 водорода. Если R представляет собой алкильный остаток, то преимущественно это метильный остаток, X обычно - атом водорода, Предпочтительно применяют соединение формулы II Y СН7-КН-СО-С СН2 - - - .. дример, хлоралкильными группами (2-хлорэтильная или 2,3-дибромпропильная), алкильными остатками (н-бутильная, егор-и трет-бутильные, н- и «зо-пропильные и предпочтительяо этильная и особенно метильная группа). По изобретению применяют преимущественно соединения формулы III СН7-Ш-СО-СН СНг щ) при действии на амид р- или а-ненасыпленных IMOHO- или дккарбоновьгх кислот, замещенный по амидному атому азота N-метилен-р-хлорпропиоамидной группой, диалкил-, галогеналкил-, циклоалкил- или арилфосфитом. Предпочтителен первый метод. Он .состоит в конденсации амида карбоно1вой кислоты с метилоламидом фосфонопропионовой .кислоты, Если применяют акрил амид и 3-(диметилфосфорно)-метилоламид нропионовой кислоты, то реакция вдет по уравнению OCHoCHo-PC -CH,-CH9-PC° и OCHj дтетил(рйссроно)-пропиоамд ятное действие ,на ородесс образования лолиуретана, не влияют на механические свойства получаемых пенопластов. Фосфорсодержащие соединения, согласно изобретению, являются жидкими веществами. что обеспечивает легкость их дозировки, Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В сосуде с мещалкой, снабженный обратным холодильником, термометром и приспособлением для отделения воды, кипятят при сильном перемешивании в 200 вес. ч. бензола, 211 вес. ч. (1 моль) метилоламида - 3 - (диметилфосфоно)-пропионовой -кислоты (безводный продукт), 72,5 вес. ч. 98%-ного акриламида (1 яоль), 0,15 вес. ч. гидрохинонмонометилового эфира и 1 вес. ч. я-толуолсульфокислоты до тех пор, пока не перестанет образовываться вода. Получают 16 вес. ч. воды, что соответствует 89%-ному превращению от теоретического. Затем реакционную смесь охлал дают до комнатной темЬёратуры, медленно 1выливают в 2000 мл ацетона и часть выпавшего полимера, благодаря сильному перемешиванию, тонко суспендируют. После отфильтровывания этой части поЛвмера (30 вес. ч.) из фильтрата в вакууме при 50°С упаривают бензол я ацетон. В результате получают 227 вес. ч. невязкой бесцветной жидкости, которая соответствует соединению формулы III. Продукт лепко полимеризуется в ВОДНОМ растворе в присутствии следов персульфата аммония при 70°С.

Пример 2. В приборе, описанном в примере 1, кипятят при сильном перемешивании с обратным охлаждением 21il вес. ч. (1 моль)

0 0

O GH -CHa-QO-NH-CH -HN-OC-C-GH -CO-NH-CH,метилоламвда - 3 - (диметилфоофоно)-пропиО новой кислоты, 64 вес. ч. (0,5 моль) диа-мида ита,коновой кислоты, 0,15 вес. ч. гидрохннонмонометилового эфира и 1 вес. ч. п-толуолсульфокислоты в 200 вес. ч. толуола. При этом получают 19 вес. ч. воды. Затем смесь о.хлаждают до 60°С, по возможности до конца отделяют толуол сифонированием, остаток .растворяют в 150 мл метанола, фильтруют от нерастворившихся примесей и удаляют метанол вместе с остаточным количеством толуола в вакууме при 50°С. Получают 264 вес. ч. |Вязкого желтого продукта, хорошо растворяюш,егося в воде, отвечаюш,его формуле

сн

0

-HN-OC-CH -CH -p-OCHi

ОСИ,

Пример 3. Смесь 20 г любого медленно реагируюшбго иолиола, 8 г фтортрихлорметана, 21,4 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 4 г фосфорсодержаш,его соединения формулы III перемешивают в течение 1 мин с помошью простой лопастной мешалки со скоростью 1000 об/мин. З.атем вспенив аюш,у юс я массу помещают в трубку диаметром 5,5 см, где и заканчивается реакция. Одновременно получают пенополиуретан без добавки фосфорсодержац;его веш,ества.

Таблица 2

Пример 4. Смесь 20 г полиэфира, содержащего гидроксильные группы, 8 г фтортрихлорметана, 0,2 лгл активатора реакции, 21,4 г полиэфира, содержащего изоцианатные группы, и 5 г фосфорсодержащего соединения формулы III вспенивают способом, описанным

Далее оба образца испытывают на огнестойкость. Для этого каждый образец размерами 120ХЗОХ10 мм закрепляют гранью 120 мм под углом 45° к горизонтали и гранью 30 мм горизонтально. На расстоянии 25 iH 100 мм наносят отметки. С нижних концов образцы поджигают с помошью горелки с насадкой типа «ласточкин хвост. Получают результаты, приведенные в табл. 1

т а б .4 и ц а 1

в примере 3. Одновременно получают пенополиуретан без добавки фосфорсодержащего соединения. Каждый образец размерами 120Х ХЗОХЮ мм закрепляют горизонтально гранью 120 мм и поджигают горелкой с насадкой типа «ласточкин хвост. Получают результаты, приведенные в табл.2

Предмет изобретения

Способ получения пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и полнизоциаиатов в присутствии вспенивающего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости пенополиуретанов, процесс ведут в присутствии фосфорсодержащего соединения формулы

-CH2-CH-CONH-GHrNHCO-C C-(K)2-nC-A)n-i

и

X где A - группы -CONH-CH -NHCO-CH,-CH,-P -COOH, -CONH2, -CONHCHaOR ; Ri, R2, Rs, R4 - алкильные радикалы с 1 -18 is

5ШВ

р(-н),р№)р.; (-н)„.,

С-(К)2-лС-А)п-, U-R)p.,l-CH,A)J(-HV,

I--J M 10 атомами углерода, галогеналкильные радикалы с 1-4 атомами углерода, циклоалкильные или арильные радикалы; iR, R и X - атомы водорода «ли метильные группы; R -алкильный радикал « 1-4 атомами углерода или атом водорода; «ир 1или2.