;-Г:Г;;ПЗНАЯ Советский патент 1973 года по МПК C07C49/203 C07C45/65 C07C49/543 

1

Изобретение относится к способу юолучения непредельных кетойов, 1которые могут быть использова«ь в качестве растворителей, а также .хак полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ получения а, р-ненасьыденйых кетонов, который состоит в том, что Насыщенный кетон подвергают окислению вза1имодействием с перекионым соедвтаелием в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, при температуре 30- 160°С, преимущественно при 60-110°С.

Недостаточно высокая селективность процесса (не выше 50-80% на прореагироваещий кетон), а также сравнительно высокая температура, необходимая для проведения процесса, позволяет получать этим способом с хорощим выходом «епределыные «етоны только с одной этиленой связью в а, Р-ПОЛОжениИ по отнощению к карбоиильной группе.

Цель изобретения состоит в повышении селектив:ности и упрощении процесса.

По предлагаемому способу в качестве о,ислителя применяют соединения металла платиновой группы (Pt, Pd или Rli), в которых валентность металла 2 и процесс ведут при гемперааур-е -16 до-|-180°С.

2

В качестве исходных соединений применяют кетОНы Общей формулы

О

11 R - СН (R) - СН (R) - С - R

где R, .R и R - атомы водорода, алкильные, циклоалкильные, аралкильные, арильные или гетероциклические радикалы;

R -алкил, циклоалкил, арил или гетероциклический радикал, прнчем 2 ухазаипых радикалов могут быть замкнуты в одно или более колец; или кетоны общей формулы

О

R R

II/

С - СН (R) - СН(

где R-R - атомы водорода, алкильные, циклоашкильные, аралкильные, арильные или гетероциклические радикалы, причем 2 указанных радикалов могут быть замкнуты в одно или более лолец.

В качестве исходных кетонов для производства а, р-ненасыще«ных кетонов пригодны, например, метилизобутилкетон, ди-н-пропилкетон, метил-н-амилкетон, циклопентанон.

2-1мет,илди1Кло1пентано1Н, 3 - метилдиклолентаHOiH, циклогексанон, 2-метилциклогбксанон, 3метилциклогексанон, 4-1метилциклоге1К-санои, 4-трет-бутилциклогексанон, 3,3,5 - триметилциклогексянон, циклогептаион, циклоо-ктанон или циклододеканон.

В качестве исходных кетоиов для получения а, р, yJ, р-ненасьмдеяных кетонов притодиы, например ди-н-пропилкетон, 4,4-диметилциклоге,1 сано«, 4-метил - 4- (дихлорметил) -циклогексаноя, 4,4-дифенилциклогексано1Н, 4-метил4-этилЦИклогексанон, 4,4-диметилциклогеюсен2-ОН-1, 4-метил-4-(дихлорметил-циклогексен-2-ОН-1, 4,4-дифенил.циклогексен-2-он-1 и гептен-2-о1Н-4.

Для изготовления а, р-щенасыщенных кетонов из .ненасыщенных кетонов, а также для изготовления а, р, а, р-ненасыщенных кетонов из а, р-ненасыщенных кетонов необходимо применять 1 м.оль соединения платинового металла на 1 лшль кетона, причем целесообразно применять «етон в избытке.

Для изтотоеления а, р, а , р-ненасыщенных кетонов из насыщенных кетолов необходимо применять 2 моль соединения плат инового металла на 1 моль кетона.

Процесс можно осуществлять в отсутствие растворителя или в среде подходящего растворителя, преимущественно в среде третбутанола.

В качестве соединений платиновых металлов молсно применять, например, дихлорид палладия, диацетат палладия, двуххлористый бис-(бензонитрил)-палладий, трихлоридродия и платинохлористоводородную кислоту.

Особенно выгодно применять комплексные соединения плат1инового металла, преимущест1венно комплексы палладия; при этОМ реакционную смесь нагревают до 15-80°С, преимущественно до 20-30°С.

Применение комплексных соединений платинового металла в качестве ОХислителя дает возможность вести процесс в особенно мягких условиях. Кроме того отпадает, например, по сравнению с применением дихлорида палладия, необходимость применения соляной кислоты для растворения соли металла, благодаря чему можно использовать в качестве сырья также чувствительные к кислоте и нагреванию кетоны.

Целевой продукт получают преимущественно в аппарате с мешалкой, работающем при нормальном или избыточном давлениях. Продукты реакции целесообразно выделять путем перегонки с водяным паром или путем вакуумной перегонки и последующего фракционирования дистиллата. В случае необходимости полученный п-осле отгонки растворителя продукт перекристаллизовывают или хроматотрафируют 1на колонне.

Так как платиновый металл более высокой валентности переходит в ходе процесса в более низкую степень валентности, например палладий (П) в палладий (0), родий (П1) в

родий (I) или платина (IV) в платину (II), металл можно снова окислить при пом()ци подходящих окислителей до первоначального валентного состояния и снова использовать в процессе.

С помощью предлагаемого способа получают а, р-ненасыщевные или а, р, а , р-ненасььщенные кетоны с выходом до 96%.

Существенные преимущества способа состоят в его одностадийности и в том, что этот способ универсалыно применим для селекгивного производства а, Р- или ее, р, а , р-ненасыщениых кетонов, имеющих особенное значение в химии стероидов, « для многочисленных органических синтезов.

Выходы щелевого продукта в приведепных ниже примерах рассчитаны на п)ореагировавщее соединение металла платиновой группы.

Пример. 44 г PdCla растворяют при нагревании в 40 мл концентрированной соляной кислоты, затем кислоту удаляют до образования вязкотехучего оста1тка, который смешивают с 50 мл трег-бутанола. К полученному

раствору добавляют 30 г циклогексанона и смесь нагревают 30 мин с обратным холодильником. После отделения органической фазы от выпавшего палладия, отгоняют растворитель и остаток подвергают фракционной терегонке. Получают 23 г циклогексанона-З с т. кип. 61-62°С/14 мм рт.ст., выход 96%.

Пример 2. Раствор катализатора готовят, как описано в примере 1, добавляют к нему 30 г циклопентанона и смесь нагревают

30 мин с обратным холодильником. Пос/те отделения органической фазы от вьтаг щего палладия отгоняют растворитель и оогатоХ подвергают фракционной перегонке при температурах от 40 до 41°С и 12 мм рт.ст. Получают 17,5 г циклопентенона-3 с т. кип. 40- 4ГС/|1:2 мм. рт.ст.; выход 92%.

Пример 3. 10 г PhClg растворяют 1з 50 мл трет-бутанола и к раствору добавляют 40 ;; н-бутирофенона1, смесь нагревают 1 час с обратиым холодильником, продукты отгоняют с водяным паром и затем подвергают их фракционной перегонке. Получают 6,5 г фекилпропенилкетона с т. кип. 122 124°С/12 мм рт.ст.: выход 91%.

П р и м е р 4. 50 г двуххлористого бис-(бензонитрил)-палладия растворяют и 200 г циклогексанона и выдерживают раствор 2 час. комнатной температуре. Затем отделяют paiCTBOp от осажденной палладиевой черни и

подвергают реа1кцио1нную смесь перегонке под вакуумом. Получают 12 г циклогексанона-3, выход 96%, с т. кип. 60°С/14 мм рт.ст.

Пример 5. 20 г PdCb растворяют при нагревании в 25 мл концентрированной соляной кислоты и смесь выпаривают до образования вязкотекучего остатка, к которому добавляют 50 мл трет-бутанола и 25 г 4-1метил-4- (дихлорметил) -циклогексанона Смесь нагревают 24 час с обратным холодильником,

затем отфильтровывают вьшавщий в осадок

палладий, отгоняют растворитель под вакуумом и остаток хроматОГрафируют «а колонне С силикагелем, -применяя в качестве растворителя смесь петролейного эфира и этилового эфира уксусной кислоты. Получают 9,7 г 4-метил - 4 (Д1;ллорметил) -циклогексадиен-2,5она с т. ИЛ. 53-54°С выход 90%П р и м ер 6. Поступают, как описано в примере 5, иркмсняя в Качестве растворителя смесь 35 .«л грег-бута«ола и 15 мл воды. Получают 9,9 г 4-метил-4-(дихлорметил)-ци«логексадиен-2,, выход 92%.

Пример 7. 40 г PdClj растворяют в 45 мл коНЦантрированпой солярной кислоты, раствор выпаривают ло образования вязко-текучего остатка, который смешн-вают с 80 мл трег-бутанола. К этому раствору добавляют 30 г гептен-2-01на-4. Смесь нагревают 20 час с обратным холодильником, затем отделяют выпавший осадок еалладия, отгоняют растворитель и остаток подвергают фракционированию s вакууме.

Получают 10,5 г гептадиен-2,5-она-4 с т.кип. 64-67°С/19 мм. рт. ст.; выход 85%.

Пример 8. 15 г PdCU растворяют ;в 20 мл концентрированной соляной кислоты, выпаривают раствор до образования вязкотекучего остатка, который смешивают с 40 мл трет-бутаяола и добавляют 20 г 4-метил-4-(дихлорметил)-1ЦИ1Клогексен-2-она1. Омесь нагревают 18 час с 0 братным холодильником, отфильтровьивают выпавший палладий, отгоняют растворитель под ва-куумом и остаток хроматографируют, как описано в примере 5.

Получают 14,7 г 4-метил - 4-(дихлорметил)циклогексадивн-2,5-она, выход 91%.

Предмет изобретения

Способ получения а, р-этиленовых или а, р, сб , р-диэтиленовых кетонов окислением насыщенных или а, р-этиленовых кетонов с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, IB качестве окислителя ирименяют соединения металла платиновой группы, в которых валентность металла 2, и процесс ведут при температуре от -15 до -f-180°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве насыщенного кетона применяют кетоН общей формулы

О

R - СЧ (R) - СН (R) - С -- R

где R, R и атомы водорода, алкильиые, циклоалкильные, аралкильные, арильные или гетероциклические радикалы;

алкил, циклоалкил, арил или гетероциклический радикал, причем 2 указаииых радикалов могут быть замкнуты в одио или более колец.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве а, р-этиленового кетона применяют кетон общей формулы

О

R R°

С (RO - С - СН (R) - СН

25 где R-R

атомы водорода, алкильные.

циклоашкильные, аралкильные, арильные или гетероциклические радикалы, причем 2 указанных радикалов могут быть замкнуты в одно или более колец.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве соединений металла платиновой группы применяют комплексные соединения палладия, и процесс ведут при температуре от-15 до +180°С.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например, трет-бутанола.

Приоритет от 5 марта 1970 г., заявка WP 120/146010 (ГДР) по признаку получения

ее, р-ненасыщенных кетонов из насыщенных кетонов.

Приоритет от 18 сентября 1970 г., заявка WPC 07С/150184 (ГДР) по признаку получения а, р, а , Р - ненасыщенных кетоиов, из

а, р- ненасыщенных кетонов.