ВСЕСОЮЗНАЯnAl?HTBQ-T:XHH'iKHAfi Советский патент 1973 года по МПК C07C49/203 C07C45/65 C07C49/543 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, Р-Н1ЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ

1

Изобретение относится х способу получения а, р-непредельных кетонов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, ai также как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ получения а, р-ненасыщенных кетонов, который заключается в том, что насыщенный кетон превращают в а-оксиили сс-галоидзамещенный кетон с их последующей дегидратацией или дегидрогалогенироваиием.

Недостатком известного способа является сложность технологии, т. е. необходи1мость проведения процесса в две стадии. Кроме того, известным способом могут быть получены с хорошим выходом лищь отдельные представители а, р-непредельньгх кетонов.

С целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса предлагают способ, заключающийся в том, что насыщенные Кетоны общей -формулы

О

II R - СН (R) - Ш (R) - С - R

где R, RI и R - атомы водорода аш-кильные, циклоащкильные, аралкильные, арильные и гетероциклические радикалы;

и

R - алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероциклический радикал, причем два или несколько указанных выше радикалов могут быть также замкнуты в одно или иесколько колец, подвергают взаимодействию с перекисным соединением при температуре 30-160°С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы.

В качестве исходных кетонов приемлемы,

например, метилизобутилкетон, ди-н-пропилкетон, метил-н-амилкетон, циклопентанон, 2метилциклопентанон, 3-метил циклопентанон, циклогексанон, 2-мегилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 4-метилциклогекса1Нон, 4г/7Ст-бутилциклогексанон, 3, 3, 5-триметилциклогексанон, циклогептанон и циклододеканон. Наибольшие выходы достигаются при использовании циклогексанона и циклопентанона. В качестве перекисного соединения приемлема, в частности, грег-бутилгидроперекись. Однако можно использовать и другие перекисные соединения, например, перекись водорода или трвг-амилгидроперекись.

В качестве катализаторов применяют, например, хлорид палладия (II), хлорид родия (III), а платино (IV) хлористоводородную кислоту.

Процесс ведут предпочтительно при температуре 60-110°С. В некоторых случаях может быть использоваи растворитель, например трег-бутаяол.

Для осуществления процесса используют обычно аппарат с мешалкой, работающий при нормальном или избыточном давлении (в зависимости от температуры кияения веществ). Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой или перегонкой с водяным паром с .последующим фракциоиированием органического конденсата.

Ненасыщенные кетоны получают с выходом 50-80%. Преимущества данного способа состоят в том, что он протекает в одну стадию, кроме того, он универсально приемлем для селективного получения а, р-ненасыщен«ых кетояов, пригодных в качестве промежуточных Продуктов многих органических синтезов, например для изготовления а, |3-ненасыщенных карбонильных соединений стероидов. Приме-няемые катализаторы могут снова использоваться после их восстановления.

В приведенных ниже примерах выходы указаны в расчете на превращенный насыщенный кетон.

Пример 1. 2,0 г PdCU растворяют при нагревании в 2 мл концентрированной соляной кислоты и после удаления кислоты добавляют к остатку 245 г циклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90°С и при температуре .добавляют по каплям 112 г третбутилгидроперекиси. Реакционную смесь нагревают затем еще 4 час при 90°С. Перегонкой с водяным паром отделяют органические продукты от катализатора. Органический слой высушивают над сульфатом натрия и фракционируют. Получают 74 г циклогексенона-3 с т. кип. 59°С/12 мм рт. ст., выход 78%.

Пример 2. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 210 г Циклапентанона. iK полученному раствору прибавляют по каплям при 85°С 112 г третбутилгидроперекиси, реакционную смесь нагревают еще 4 час при 85°С, продукты реакции отделяют перегонкой в вакууме (12 мм рт.ст.) от катализатора и затем подвергают дробной перегонке.

Получают 38 г циклопентенона-3 с т. кип. 40°С 12 мм рт. ст.; выход 75%.

Пример 3. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смещивают его с 224 г 3-метилциклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90°С и прибавляют по каплям 90 г трег-;бутилги.дропереки€И. Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час при 90°С, продукты отгоняют с водяным паром и орган-ический слой после сушки подвергают дробной перегонке над сульфатом натрия. Получают 19 г 5-метилциклогексено.на-З с т. кип. 81-83°С/22 мм рт.ст.; выход 16%, и 38 г 1 - метилциклогексенона-3 с т. кип. 94- 96°С/22 мм рт.ст.; выход 48%.

Пример 4. Катализатор готовят, как описано в примере 1, -и смешивают его с 228 г

ди-к-пропилкетона. Полученный раствор нагревают до 90°С и добавляют по каплям 90 г т/эег-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час -при 90°С и продукты отделяют от катализатора перегонкой с ВОДЯ.НЫМ паром. Органический слой высушивают над сульфатом натрия и подвергают дробной перегонке.

Получают 26 г транс-2-гетеноЕа -4 с т. кип.

74-75°С/12 мм рт. ст., выход 64%.

Приимер 5. Катализатор готовят, как описано в примере 1, и смешивают его с 228 г метил-н-амилкетона. Полученный раствор нагревают до 70°С и добавляют по каплям 90 г

г/ ег-:бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают при этой температуре еще 6 час и продукты отделяют от катализатора путем перегонки с водяным паром. Органический слой суша1т над сульфатом натрия и

подвергают дробной перегонке.

Получают 25 г транс-З-гетенона-2 с т. кип. 62°С/15 мм рт.ст.; выход 51 %.

Пример 6. Раствор 2,0 г КЬСЦ в 245 г циклогексанона нагревают до 90°С, к нему добавляют по каплям при перемещиваяии 112 г трег-бутилгидрОперекиси и смесь выдерживают при этой температуре 6 час. Продукты отделяют от катализатора путем иерегоики с водяным паром, органический слой сушат над

сульфатом натрия и подвергают дробной перегонке.

Получают 48 г циклогексенона-3, выход 69%. Пример 7. К раствору 4,5 г платино (IV)

хлористоводородной кислоты в 245 г циклогексанона добавляют по каплям при 90°С 120 г г;зет-амилгидроперекиси и смесь 6 час нагревают при этой температуре. Продукты путем, перегонки с паром отделяют

от катализатора, а органический слой после сушки над сульфатом натрия подвергают дробной перегонке.

Получают 45 г циклогексенона-3. Выход 52%.

Пример 8. Катализатор готовят, как описано в примере 1 (из 3 г PdCU), и прибавляют к нему 150 г циклогексанана и 500 г 8%-ного раствора перекиси водорода в третбутаноле. Смесь нагревают 30 мин при 80°,

затем продукты отделяют от катализатора путем перегонки с водяным паром. Ортанический слой после сушки над сульфатом натрия подвергают дробной переговке. Получают 37 г циклогексенона-3, выход

71%.

Пример 9. Катализатор, приготовленный, как описано в .примере 1, смешивают со 100 г н-бутирофенона. Полученный раствор нагревают до 90°С и при этой температуре Прибавляют по каплям 70 г г/)ег-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают еще 5 час при 90°С, продукты отделяют от катализатора перегонкой с водяным паром, органический СЛОЙ сущат над сульфатом натрия,

а затем подвергают дробной перегонке. Получают 20 г фенилпропенилкетона, т. кип. 122- 124°С/12 жл рт. сг.; выход 55%.

Предмет изобретения

О II R - CH(R) - СН (R) - С - R

где R, R R - водорода , алкилыные, циклоалкильные, аралкилвные, арильные или гетероциклические радикалы; R™ - алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероциклический радикал, причем два или несколько

указа-цных выше радикалов МОгут быть также замкнуты в одно или «есхолько колец, подвергают взаимодействию с пе;рекисным соединением при температуре 30-160°С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии растворителя, преи1мущественно трегпбутанола.