СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ н-ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C11/02 C07C5/09 

1

Изобретение относится к области производства н-олефинов, содержащих двойную связь в середине углеродной цепи, селективным гидрированием соответствующих ацетиленовых углеводородов.

Известен способ жидкофазного гидрирования Р-, Y- и S-ацехиленовых углеводородов в растворителях в присутствии гетерогенных катализаторов - металлов VII 1-ой группы - Ni, Pt, Pd, Rh и др. В этом случае процесс гидрирования протекает неселективно: одновременно с ацетиленовыми углеводородами гидрируются и продукты реакции - олефины.

С целью повышения селективности процесса и подавления реакции образования алканов используется способ гидрирования ацетиленовых углеводородов, в котором применяется растворитель, содержащий добавку гидрата окиси калия.

Процесс гидрирования проводят в статической системе - каталитической «утке объемом 200 мл. «Утка снабжена специальным устройством, позволяющим измерять потенциал порошкообразного катализатора по методу.

Постоянную температуру (30°) при осуществлении эксперимента поддерживают путем пропускания через двойные стенки «утки воды с заданной температурой из термостата (термостатирование в пределах ±1°).

Водород для гидрирования получают электролизом 20%-ного NaOH в электролизере с Ni-элeктpoдalми и очищают пропусканием через промывиые склянки с концентрированными растворами перманганата и пирогаллола. Расход водорода определялся волюметрпчески с помощью газовых бюреток (100 мл), имеющих трехходовые краны. «Утка укрепляется в аппарате для встряхивания, обеспечивающем 700-750 ка1чаний в минуту при амплитуде колебания 7-10 см. К «утке присоединяются подводящие и отводящие от ультратермостата щланги. Внесенный в «утку катализатор заливают

25 мл спиртового раствора 0,1 н. КОН. Всю систему «промывают 800-900 мл водорода, пропуская его через «утку. После «промывки включают мотор и насыщают катапнзатор водородом в течение первого часа при заданной температуре. Затем останавливают встряхивание «утки и через воронку в токе водорода еиосят гидрируемое соединение. После этого встряхивание «утки продолжают до -полного поглощения водорода из газовой

фаеы (бюретки).

Катализат в процессе гидрирования анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Пример 1. Гидрирование гептина-3 (0,43 г)

проводят в присутствии катализатора

Rh/BaSO4 -0,2 г (5% Rh) при 30°С. Если в качестве растворителя применяется 96%-ный этанол, то гидрирование идет до получения насыщенного углеводорода - гептана. Процесс протекает «еселективно и .после поглощения 1 молъ водорода (половинное гидрирование) в катализаторе обнаружены; н-гептин-3-3,1 %; гептен-3-70,3 %; гептан-26,5 7о При гидрировании гептила-З в спиртовой 0,1 н. КОН процесс прекращается на стадии образования моноолефина: СНз--CHg-С С - СНз -СНг -СНз+Нг-СНз - СНа-СН СН-(СН2)2СНз.

Состав катализатора (в %) следующий: w-гептен-З -98,5 (ис-изомера 82,2; т/занс-изомера 16,3); н-гептан- 1,5.

Пример 2. Гидрирование гептика-2 проводят в.присутствии .катализатора: Pd/BaSO4- 0,1 г (15% Pd) приЗО°С.

В спиртовой 0,1 н. КОН (25 мл) гидрирование .после поглощения 1 молъ водорода прекращалось. Исключительно селективный (100%) выход гелтена (ч с-гептена-2 96,3%; транс-гептена-2 3,7 %).

Пример 3. Гидрирование октниа-З (0,43г) и октина-4 (0,43 г) на Ph/BaSO4 -0,2 г (5% Ph) проводят при 30°С в спиртовом 0,1 н. КОН.

в спиртовой среде процесс идет до получения предельного углеводорода - октана. В

присутствии щелочи процесс осташавливается после поглощения лоловины того количества водорода, которое необходимо для пол.ного насыщения данных алкинов.

Состав катализатора (в %) .после гидрирования:

для октина-3: и-октен-З - 98,5 (t uc-октена-3 93,5; транс-октена-З 5,0); «-октан- 1,5;

для октина1-4: н-октен-4 - 99,5 (г}ис-изомера 94; транс-изомера 5,5); н-октан - 0,5.

Пример 4. Гидрирование гептина-2 (0,43 г) на катализаторе NiR (0,1 е) и гидрирование гептина-3 (0,43 г) на Pt - черни в спиртовом 0,1 :Н. КОН (25 мл} при 30° протекает селективло (на 100%) до моноолефинов. Содержание 1{мс-гептена-2 - 97%, гранс-изомера: - 3%; {ис-гептена-З - 96,5%, транс-изомера -3,5%.

Предмет изобретения

Способ получения н-олефиновых углеводородов путем избирательного гидрирования р-, 7- и б-ацетиленовых углеводородов в присутствии известных катализаторов в растворителях, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют растворитель, содержащий добавку гидрата окиси калия.