Т Советский патент 1973 года по МПК C07C31/36 C07F7/02 

1

Изобретение относится к способу получения оргаиосиложсало/в совместно с этиленхлор идрин ом.

Известен способ одновременного получения органосилоксаноБ и этиленхлоргидрина гидролизом органохлорсиланов избытком воды (от 1 до 25 г-моль воды на 1 г-а хлора) в присутствии окиси этилена в количестве не менее эквивалентного количеству хлора в органхлорсиланах при охлаждении ледяной водой. Однако по известному способу получают водный этиленхлоргидрин, не пригодный к промышленному использованию, где необходим безводный этиленхлор.гидрин. Обезвоживание этиленхлоргидрина представляет собой трудоемкую операцию, так как этиленхлоргидрин с водой образует трудноразделяемую азеотропную смесь (т. кип. азеотропа 97,8° С).

С целью одповременното получения органосилоксанов и безводно-го этиленхлоргидрина, пригодных для синтеза полимеров, нредлагают органохлорсиланы, воду и окись этилена брать в соотношении 1:0,5-0,4:1-0,9 и образующуюся смесь органосилоксанов обрабатывать водой при нагревании, например до 100° С.

По предлагаемому способу проводят гидролиз органохлорсиланов, например диметилдихлор.силана, при охлаждении нри соотношении органохлорсилана и воды не более, чем эквимолярное в присутствии окиси этилена. Так как окись этнлена взаимодействует не

только с хлористым водородом, выделяюш.имся в процессе гидролиза органохлорсилана, но и с самим органохлорсиланом, для. увеличения выхода этиленхлоргидрина необходимо брать соотношение окиси этилена и кремнесвязанного хлора таклсе не более эквимолярного. Предпочтительно использовать соотношение несколько менее эквимолярного для того, чтобы иметь в реакционной смеси небольшой избыток хлористого водорода. Кроме того, количество окиси этилена менее эквимолярного повышает выход органосилоксанов. Образующиеся в результате гидролиза кремнийорганический слой и слой этиленхлоргидрина-|сырца, с небольшим количеством хлористого водорода и высококипящих продуктов разделяют декантацией. Этиленхлоргидрин-сырец разгоняют и получают хроматографически чистый безводный этиленхлоргидрин. Кремнийорганический слой

содержащий до-14% р-хлорэтоксильных групп, обрабатывают рассчитанным количеством воды, необходимым для омыления Si-О--С связей при нагревании (порядка 100°С). При этом образуется дополнительное количество

безводного этиленхлоргидрина, который отделяют декантацией. Оставшийся кремнийорганический .слой подвергают |Промывке, сушке, деполимеризации и получают деполимеризат (смесь циклоСилоксанов), пригодный для синтеза полимеров.

Пример 1. 180,2 г (1,4 моль диметилдихлорсилана прибавляют в течение 3 час при перемешивании В: смесь из 25,4 г (1,4 моль) воды и 123 г (2,8 моль) окиси этилена. Температуру реакции поддерживают в пределах от -2 до 0° С и регулируют скоростью подачи исходного реагента. В результате гидролиза получают продукт, содержащий кремнийорганический слой (ОН 0,22%; С1 0,37%) и этиленхлоргидрин-.сырец. Последний отделяют путем декантации и затем разгоняют в вакууме при 60-65° С/50-60 мм рт. ст.

Кремнийорганический слой, содержащий рхлорэтоксисилоксан, обрабатывают водой (6 вес. %) три 100° С в течение 0,5 час. В результате выделяют дополнительное количество безводного этиленхлоргидрина, который разгоняют в указанных условиях.

|Выход безводного хроматографически чистого этиленхлоргидрина составляет 95,4%.

Оставшиеся органосилоксаны промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции .водной вытяжки, Сущат .над CaCla и подвергают деполимеризации над твердой щелочью КОН, .взятой в количестве 2 вес. %.

В результате выделяют смесь циклосилоксанов с выходом 96,6%.

Пример 2. 180,2 г (1,4 моль) диметилдихлорсилана прибавляют в течение 3 час при перемешивании в смесь из 22,63 г (,26моль) воды из 103,51 г (2,35 моль) окиси этилена. Температуру реакции поддерживают в пределах от -2 до 0° С. В результате гидролиза получают продукт, содержащий кремнийорганический ,слой (ОН 0,165%; С1 3,03%) и этиленхлоргидрпн-сырец. Последний отделяют путем декантации и затем разгоняют в вакууме при 60-65° С/50-60 мм рт. ст.

Кремнийорганический слой, содержащий р-хлорэтоксисилоксан, обрабатывают .водой (2,2 вес. %) при 100° С в течение 30 мин. В результате выделяют дополнительное количество безводного этиленхлоргидрина, который разгоняют в указанных условиях.

Выход безводного хроматографически чистого этиленхлоргидрина составляет 99,5%.

Оставшиеся органосилоксаны обрабатывают по примеру 1.

В результате выделяют смесь циклосилоксанов с выходом 99,9%.

Пример 3. 50 г (0,38 моль) диметилдихлорсилана прибавляют в течение 2,5 час при перемещивании в смесь из 6,84 г (0,38 моль) воды и 30,06 г (0,685 моль) окиси этилена. Температуру реакции поддерживают в пределах от -2 до 0° С.

В результате гидролиза получают продукт, содержащий Кремнийорганический слой (ОН 0,63%) и этиленхлоргидрин-сырец. Последний отделяют декантацией и затем разгоняют в вакууме при 50-53° С/30-40 мм рт. ст.

Выход безводного хроматографически чистого этиленхлоргидрина составляет 77,5%.

Предмет изобретения

Способ одновременного получения этиленхлоргидрина и органосилоксанов путем гидролиза органохлорсиланов водой в присутствии окиси этилена при охлаладении, отличающийся тем, что, с целью получения безводного этиленхлоргидрина, исходные соединения берут в соотношении 1:0,5-0,,9 и полученную смесь органосилоксанов обрабатывают водой при нагревании, например до 100° С.