Способ получения органохлорсиланов с различными органическими радикалами у атома кремния Советский патент 1983 года по МПК C07F7/12 

ю ю ел Настоящее изобретение относится к области химии и технологии кре нийорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения органохлорсиланов с различными орга ническими радикалами у одного атома кремния, являющихся ценными-и дефицитными полупродуктами для производства кремнийорганических полимерных материалов. В число упомянутых органрхлорсиланов входит, в час ности метилфенилдихлорсилан ( МФДХС один из наиболее дорогостоящих и крайне необходимых в настоящее время мономеров. В основе способа лежит реакция обмена радикалами между органохлорсиланами при повышенной температуре на катализаторе.. Известны варианты осуществления этой реакции главным образом между метил- и фенилсодержащими соединениями при 150-бОО С под давлением до 200 атм в автоклавах в присутствии различных катализаторов 1 . Так, взаимодействием триметилхлорсилана с фенилтрихлорсиланом в присутствии литийалюминийгидрида при 250°С в течение 4 ч получают МФДХС с содержанием 20% в реакционной сме си и выходом около 40% в рйсчете на прореагировавший триметилхлорсилдн C Однако необходимости применения .труднодоступногоисходного сырья, о Чдествления реакций под повьпденным д лением при времени контакта, исчисляемом часами, не позволяет использо&ать предложенные процессы в качестве основы для организации эффек тивного промышленного производства Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу яв ется способ получения органохлорсил нов с различными органическими ради калами у одного атома кремния диспропорционированием смеси органохло силанов при температуре до ЗОО-бОО в проточной системе на катализаторе содержащем - - окись алюминия З-J. В честве катализатора используют ката лизатор крекинга - смесь Si или специально приготовленный катализатор путем пропитки керамических черепков 10% раствором галогенида щелочного металла и присоедине ния к нему хлористого алюминия при 400°С., , Однако этот способ характеризует ся сравнительноневысоким выходом целевого продукта (например, при получении МФДХС выход составляет 17,6% в расчете на дифенилдихлорсилан и 37,5% в расчете на диметилди хлорсилан )и необходимостью организации специальной стадии приготовления катализатора в процессе производства. Целью настоящего изобретения явля ется увеличение выхода целевого проукта и значительное упрощение проесса (фактически ликвидация стадии приготовления катализатора ). Цель достигается тем, что осуествляют диспропорционирование смеси органохлорсиланов в проточной системе при повышенной температуре, желательно при 400-500С, в присутствии в качестве катализатора смеси кремния, у-окиси алюминия и фтористого алюминия при следующем соотношении .компонентов, вес. %: Кремний 10-73 у -окись алюминия 5-89 Фтористый алюминий1-50Отличительным признаком описываемого спосо,ба является использование в качестве катализатора смеси кремния, f-OKVicvi алюминия и фтористого алюминия при следующем соотношении компонентов, вес.%: Кремний 10-73 -окись алюминия 5-89 Фтористый алюминий 1-50 Катализатбр не требует специйяьного.приготовления, он готовится простым смешением компонентов в количествах: 10,73% ..кремния, 5-89% окиси алюминия, 1-50% фтористого алюминия. Пример. В вертикальный реактор из нержавеющей стали, представляющий собой трубку диаметром 50 мм с конусным газораспределительным устройством и мешалкой загружают 170 г порошка катализатора, состоящего из 73% кремния, 24% -у-окиси алюминия и 3% фтористого алюминия. Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до 450с, выдерживают при этой температуре до прекращения вваделения влаги. Затем начинают подачу смеси диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана с молярным соотношением 2:1 и весовой скоростью 27 г/ч. В течение 23 ч проведения реакции получают 608 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, %: непрореагировавших диметилдихлорсилана 36, дифенилдихлоргилана 25, целевого МФДХС 22, побочных фенилтрихлорсилана 5, остальных {в основном метилтрихлорсилана, бензола и трифенилхлореилана в равных количествах ) 12. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 56%, Выход (в %) в расчете на невозвращенные дифенилдихлорсилан 57, диметилдихлорсилан 47. П р и м е р 2. В реактор,описанный в примере 1, загружают 200г порсйшка катализатора, состоящего из 45% кремния, 5% jf-оккся алюминия, и 50% фтористого алюминия. Катализатор нагревают до 500°С и высушивают в потоке азота. Затем начинаю подачу смеси диметилдихлорсилана и диэтилдихлорсилана с молярным соот ношением l,5ti и весовой скорость 21 г/ч. В течение 21 ч проведения акции получают 428 г смеси, содержащей (ГЖХ), %: непрореагировавшие днметилдихлорсилан-34 и диэтилдихл силан 31, целевой метилэтилдихлорсилан 17, побочные (в основном Метилтрихлорсилан J и этилтрихлорси лак) 18. Содержание метилэтилдихло силана в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавших исходных реагентов )48%. Выход (в %) в расчете на невозвращенные диметилдихлорсилан 34, диэтилдихлорсилан 61. ПримерЗ. В реактор, описанный в примеЕ е 1, загружают 85 г порошка катализатора, состоящего из 10% кремния, 89 -у-окиси алюминия и 1% фтористого алюминия. Ката лизатор нагревают до 470°С и высушивают в потоке азота. Затем подают смесь диэтилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана с молярным соотношением 1:1 и весовой скоростью 32,5 г/ч. В течение 26 ч проведения реакции получают 819 г смеси, содержащей (ГЖХ;, %; нёпрореагирсававшие 19 и дифенилдихлорсйлан 36,целевой этилфенилдихлорсилан Г8,по6очныЪ-(в основном фенилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан, бензол и трифенилхлорсилан в рйвных количествах ) 27. Содержание этилфенилдихлорсилана в расчете на смесь продуктов реакции 40%.Выход (в % ). в расчете на йевозвращенные дифенилдихлорсйлан 40, диэтилдихлорсилан 33. Как видно из приведенных приме- . ров, применение предлагаемого способа позволяет повысить выход целевых органохлорсиланов с различными радикалами у одного атома kpeмния примерно в 3 раза в расчетена наиболее дефицитный исходный органохлорсилан по сравнению с результатами, представленными в прототипе. Так, выход МФДХС возрастает с 13,4 до 50-60% в расчете на израсходованный дифенилдихлорсйлан. При этом предлагаемый способ предполагает использование катализатора, не требующего специального приготовления и представляющего собой механическую смесь трех стандартных продуктов, выпускаемых промышленностью. Кроме того, способ дает возможность организовать производство весьма ценных кремнийорганических мойомеров без применения органохлорсиланов, содержащих Si -Нгсвязй..

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОР- СИЛАНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ'"' РАДИКАЛАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ диспро . порционированием смеси органо-хлорсиланов в проточной системе при повьвленной температуре в присутствии катализатора, содержащего . ^1—окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора.используют „ смесь кремния, у-окиси алюминия и фтористого алюминия при следующем соотношений компонентов, вес.%: Кремний10-73^ -окись алю- . миния5-89Фтористый алюминий '1-50 2. Способ по п.1, отличающийся тем, чтб процесс проводят при температуре 400-500*С.(Л