СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F120/22 C08F2/02 

1

Даииое изобретение относится к области получения и ОЛИ мерных материалов, а именно фтор.содержащи.х полимеров, характеризующихся повышенной химической и термической стойко.стью, и ка.сается получения полимеров фторсодержащих эфиров а-фторакриловой и метакриловой кислот.

Известен .способ получения фгорсодержап1;их

vHi, .;

Как видно из формулы, исходные мономеры для получения фторсодержащих полимеров по предложенному способу содержат в эф ирпых радикалах фуп.кциональные групапы (этюКСИ-, гидро- кси- и а-фтор-р-хлорвроппоиоксиполимеров радикальной полимеризацией мет лового эфира а-фторакриловой кислоты.

Настоящее изобретение имеет своей целью получение реакциоииоспособных фторсодержащих полимеров.

Указаииая цель достигается путем радикальной полимеризации повых ие иасьицен-иых фторсодержащих эфиров оби1ей формулы:

..11; ..

Г11;..г11Г- С- i,i-CH-j

I о СНп i lCl

групиы), что создает потенцио-иальные возможности для дальнейших химических иревращеjuiii получаемых полимеров, например для сшивания, и др. реа1кций. Таким образом предложенный способ, с одной CTOpOiHbi, расширяет ассортимент фторсодержащих пол.имеров, число которых еще сравнительно невелико и, с другой стороны, позволяет нолучать фторсадержащие подимеры с реакцион;нос.посОбными npynnaiMH, несущ.ими в себе потенциальные возмо жности для последующих химических модификаций образующихся полимеров с целью прида-ния им ,но;вых свойсрв. Последняя особенность предложенного спосОба выгодно отличает его от известных способов иолу-;ения фтарсодержанднх полимеров описываемого класса.

Фторсодерж ащие пол:име,ры ло предлагаемому спо1собу получают полимеризацней исходных мол-шмеров в блоке .или растворе при нагрева;нии в атмосфере инертного газа и в арисутстаии известных инициаторов радикальной полимеризации, например диапггрила бисазоизомасля ной кислоты. В результате нолимеризации образуются - в зависимости от природы исходных мономеров - прозрачные мягкие каучукоподсбмые или твердые стеклообразные полимер:ные aтepнaлы с темктературами стеклования от -1:0° до 95°С и температурами разложения от 230° до 400°С (iHo термомехаиическим кривым).

Полимерьг не раСтворяюгся в органических раствор ителях, но в различной степени набухают в некоторых из Них, например в диметилформам.иде, диоксане, тетрагидрофуране, хлорбензоле.

Полученные по предложенному способу полимеры горят в огне газовой горелки, ио обладают свойствОМ самопогашения при выносе их из пламснн. Исключе ние составляет ноли.мер глицидил-ц-фторакрилата, не обладаюн1ий СВОЙ1СТВОМ са:мопп ашаемости.

Пример 1. Получение полимера глицидил-ц-фтсрдкрилата в блоке

7,11 г гЛИцидилового эфира (л-фторакриловой кислоты, в которСМ иредварительно растворено 0,014 г (0,2 вес. %) динитрила азобисизомасляной кислоты, нагревают в запая.нной а.миуле, в атмосфере сухого арго.на, в те.мноте: при температуре 30° - в течение 7 час, при 40° - 15 час, :нри 50° - 10 час. При это-м образуется твердый прозрачный бесцветный нолимер. Его измельчают и освОбождают от остатков мо номера и низкомолекулярных фракцИЙ экстрагированием ацето1юм при температуре его кипения в течение 20 час. После сушки в вакууме при 50°. до посто.яиного веса получают 6,0 г (85 % теоретического) полимера глидидил-а-фтора1крилата в виде белого порошка, не растворимого в распростра.ненных оргакнческих растворителях и воде, но незначаггельно набухаюпхего в диметилформамиде, диоксаяе. Температура сгеклования полимера около 25°, температура разложения - около 400°. Па термомеханических кривых нолимера в области температур от 50 до 250° наблюдается ностенеппюе уменьшение деформации образна, обуслозлениое, ПО-ВИДИМОМУ, сшиванием за с--ет реакции эиоксигрупп. Выше 250° на тер |;1меха111 че:кой наблюдается постепенное увеличение деформации образца, ,по это увеличение незначительно - ири 400°оно ге превышает 15%.

В огн-е газовой горелюи нолимер горит л елTbiiM пла менем, .не самозатухает при удалении

из ОГНЯ.

Пример 2. Получение полимера 1,1-дихлоризспропилового эфира а-фторакриловой кислоты полимеризацией в блоке

25 г 1,1-ди.лоризопропилово1ГО эфира «-фторакриловой кислоты, в котором предварительно растворено 0,05 г (0,2 вес. %) динитрила азобисизомасляиой кислоты, нагревают в запая.нной амлуле в атмосфере сухого аргона ири температуре 40° в течение 3 час. Прп этом образуется твердый и прозрачный бесцветный поли.мер. По термо меха 1ической кривой для нол.имеоа о-нределяют температуру стеклования 85° и тэмператдру течения (с разложением) около 250°.

Блочный полимер измельчают и освобождают от остатков мономера 5Хстрлгирова1;ием ccioным эфиром (в котором MOiHOMep хорошо раствопим) пои температуре его кипения в течение 25 час. Полученный в виде белого порошка полимер сушат при 60° в вакууме до иотоянно о веса. Выход 22 г. что составляет 88% теоретического. Порошкообразный полимер имеет температуру сте;клования 95° и течения (с разложением) - около 275°. Полимер не растворяется в орга.нических растворителях, ограниченно набухает в тетрагидрофуране и днметилфс11ма.1иде.

В пламе1нн газовой горелки полимеП горит, однако загорается не сразу, а через 5-6 сек, а при удалении из огня тотчас самопога нч.ется.

Пример 3. Получение полимера 1-хлор-1окс 1113опропиловоо эфира а-фторакриловой кислоты полимеризацией в растворе

PacTBOiD 2,12 г 1-хлОр-1-оксиизоиоонилового эфиоа а-фторак|риловой кислоты и 0,021 г (около 1 вес. %) динитрила азобисизомасля.ной кислоты в 50 мл сухого бензола .нагревают при перемешива(нин в токе сухого аргона при температуре 70°. В ходе полимеризации из раствора выпадает белый порошкообразный полиме.р. Полимеризацию ирекрансают через 30 лн/н, полимер отфильтровывают, иромывают петролейиым эфиром и сушат в вакулме при 80° до .постоянного веса. Получают 1,8 г (84% теоретическога) пол1имера в виде светложелтого порошка, не растворяющегос в органических растварителях и воде, но набухак)1И,его при длительном (2--3 недели) стоянии или нагревании в тетрагидпофуране, ди eтилфopма чле, диоксане. Температура стеклования полимепа около 55°, течения (с разложением) - около 230°. Полимер горюч, но обладает свойством самозатухять при выносе из иляменн.

П р и м е р 4. Получение полимера 1-хлор-1fa-фтор -р-хлорнрспионокси) - нзоиропилметакпилата в блоке 10,2 г l-xлop-l-((..-фтop-pJ-xл;)pиpoииol oкcи)-язопропилметакрилата, в .котором предварительно растворено 0,02 г (0,2 вес. %) динитрила азобисизомаслялюй кислоты, нагревают в запаяиной ампуле в атмосфере сухого аргона при температуре 40° в течение 10 час, прИ 50° - 2 часа, при 60° - 4 часа и при 70° - 10 час.

В процессе полимеризации образуется бесцветный твердый и прозрачный полимер. Его очищают от остатков моаюмера и нпзкочмолекулярных ф,ра«ций экстрагирова нием петролейным эфиром (фракция 70-100°) при температуре его кииеиия в 20 час. После .сушки в ва;кууме цри 50° до постоянного веса получают 6,8 г (68% теоретического) белого порошкообразного полимера с температурой стеклования около 35° и температурой текучести (с разложением) около 275° (по термомеханическим кривым). Полимер стоек к действию воды, этанола, бе.изола, ацето на и ряда других растворителей, но набухает в диметил-формамнде, диоксаше, тетрагидрофуране.

Полимер горит в огне, но самозатухаст при выносе из пламени.

Пример 5. Получение полимера Ьоксн, 1 - (а-фтор-р-хлорпроиио1 оксн)-изопронилметакрилата в блоке

6,25 г моноМера, в котором предварительно

i-.астворено 0,0125 г (0,2 вес. %) дииитрила

-азобисизомасляной кислоты, нагревают в запаяиной амнуле в атмосфере сухого аргона

прн температурах 40, 50., 60, и 70° в течение

10 час при каждом из перечисленных значений температуры.

При этом образуется бесцветный и каучу.коподобный полимер (прозрачный). Его измельчают и обрабатывают диметилформамидом, в которо-м полимер сильно набухает. Образовавшийся лри отоЯНии в течение 5 дней гель обрабатывают избытком cepiHoro эфира и получают белую каучуколодобпую массу, выход которой по1сле сушки в вакууме прн 70° составляет 3,5 г (66% теоретического). Температура стеклования полимера 11°, температура течения - ОКоло 285° (по термомеха;ническим кривым).

Полимер 1не растворяется в орга1 ических растворителях, «о незначительно набухает в тетрагидрофураие, значительно - в дпметилформамиде. Горит в пламени 1азовой горелкн, по сам0поган1ается при выносе из огня.

Предмет и з о б р е т е н н я

Снособ получения фторсодержащих полимеров на основе ненасыщенных фторсодержащих эфиров путем радикальной полимеризации мо)1омер0:в в блоке или в растворе, отличающийся тем, что, с целью получения реакциолноспособных фторсодержащих полимеров, в качестве исходиых MOHOiMepOiB применяют фтср:одержащие ненасыщенные эфиры общей формулы:

Ч-(-С- С ГН. II I

О X,

idi К -; СМз при Х-- Г R-CH.-CH-ГН,-. ClCH.j

/IfJU X CH;,

p- C1CH2-CHF- С -0 -Cllv

ClCHv

fflCHHOCH,

CHTi.i

СЮНгОНр- е-О-СН-г

I :H0 OHноеНC1.CH2