Известен снособ нолучения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной нолимеризации диаллиловых эфиров алкилфосфонатов нри нагревании.
Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве исходного мономера нроизводного дивинилфосфиновой кислоты общей формулы
()2РХ
где X - алкокснл, арокснл или диалкнламиногруппа. Это позволяет расширить ассортимепт термостабильных полимеров трехмерной структуры, содержащих в сшивках связи С-Р-С.
Полимеризания проводится в блоке в нрисутствии (желательно при отсутствии) кислорода воздуха при 50-120°С в изотермическом или политермическом режимах. В зависимости от значения X и условий полимеризации .могут быть получены прозрачные, бесцветные или слабо-желтые каучукоиодобныс, эластичные или твердые, стеклообразные, а также порошкообразные материалы. Все эти материалы совершенно нерастворимы в воде II обычных органических растворителях, каучукоподобные материалы слабо набухают Б некоторых из них. Полученные полимеры стабильны нри нагревании до 250-260°С в некоторых случаях (нри Х. ОСПз) до 300°С, не теряя до этих температур прозрачности, лишь незначительно окрашиваясь в Л4елтый цвет.
Имея высокое содержание фосфора (16- 23,5%), эти полимеры при действии иламени не возгораются, а только разлагаются в месте соприкосновения с огнем, при выносе из нламени разложение прекращается. Стеклообразные образцы не хрупки и легко поддаются механической обработке.
Полимеризацию проводят в тер.мостате при указанных в нримерах температурах Q,2°C. У мпулы предварительно силанизируют. Для
полимеризации в отсутствии кислорода воздуха (примеры 1-9) раствор инициатора в мономере подвергают замораживанию, которое повторяют до тех пор, иока давление после очередного замораживания не оказывается ниже указанной величины; после этого ампулу запаивают в вакууме. Полимеризация может проводиться также в токе инертного газа. Пример 1. Берут 1,00 г этилового
эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,01 г (6,66 мол. %) перекиси бензоила. Ампулу с навесками выдерживают при 50°С в течение 20 мин. Уже Б первые 2-3 мин содержимое ампулы превращается в пенистую бесцветную ко превращается в белый порошок. При 215-220°С порошкообразный полиэтилдивннилфосфниат может быть отпрессован в однородный твердый блок белого цвета. Пример 2. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфпновой кислоты и 0,0011 г (0,1 мол. %) дииитрила азобисизомасляной кислоты. Полимеризацию проводят прн в течение 200 мин. Содержимое ампулы в течение первых 5-10 мин полностью утрачипо окончании выдержки вает подвижность, а бесцветный гфозрачный представляет собой Темиература стекловаэластичный полимер, 15С. До полимер ния Тс около минус находится в высокоэластическом состоянии, в выше в связи с развитием структурирования начинается стеклование, около - химическое течение, ири 350°С полимер полностью разлагается. Прн мер 3. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кислоты и 0,0011 г (0,1 мол. %) динитрпла азобисизомасляной кислоты. Ампулу выдерживают ирн 50°С в течение 3000 мин. По истечении этого времени полиэтилдивинилфосфинат иредставляет бесцветный прозрачный твердый блок. Температура стеклования, амплитуда высокоэластическнх деформаций ирнмерно вдвое меньше, чем у образца, описанного в примере 2, а в остальном их термомеханические свойства аналогичны. Пример 4. Берут 1,00 г этилового эфира днвинилфосфнновой кислоты и 0,0011 с (0,1 мол. %) диннтрила азобисизомасляиой кислоты. Ампулу выдерживают прн 50°С в течение 360 лги«, при 70°С в теченне 60 мин и при 100°С в течение 120 мин. Полученный полимер иредставляет собой ирозрачный бесцветный твердый блок. До полимер практически не деформируется от применяемых нагрузок, выше наблюдаются обратимые деформации, которые достигают нри 250°С только 1,5%, выше новедение образца аналогично оиисаниому в примере 2. Пример 5. Берут 1,00 г этилового эфира дивииилфосфнновой кислоты и 0,0055 г (0,5 мол. %) дниптрила азобисизомасляной кислоты. Полиме.ризащно проводят в политермическом режиме, указанном в иримере 4. После выдержки содержимое ампулы иредетавляет собой прозрачный слабо-желтый твердый иолимер, термомеханические свойства которого аналогичны свойствам образца оинсаиного з примере 4. Пример 6. Берут 1,00 г этилового эфира дивннилфосфиновой кислоты и 0,0011 г (0,1 мол. %) днннтрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу выдерживают при 50°С 200 мин. и при 60 мин. После выдерж ки полиэтплдивппнлфосфинат представляет собой прозрачный, слабо-л елтый твердый блок, аналогичный по термомеханическим свойствааМ.описацному ,в лр.имере 4. 0,1 мол. 7о) динитрила азобисизомасляной нслоты. Полнмеризацию проводят в полиермическом режиме, указанном в примере 4. осле выдержки содержимое ампулы предтавляет собой бесцветный твердый блок. До 0°С нолимер практическн не деформируется, ыше на фоне очень небольшой пластической еформации (не более 5% при 250°С) налюдается не более, чем 1%-ная высокоэлатическая деформация, около 300°С иачиается химическое течеиие и около полимер разрушается. Пример 8. Берут 1,00 г фенилового эфна днвииилфосфииовой кнслоты и 0,0008 г (0,1 мол. %) дииитрнла азобиснзомасляной ислоты. Амиулу выдерживают нрн 360 мин, при 70°С 900 мин и ири 80 мин. Полифеиилдивинилфосфинат представляет собой бесцвегный прозрачный эластнчный блок. Тс 35-С, высокоэластическое состояние до 200°С, далее развивается пластическая деформация, которая прекращается при 230°С (образец становится жесткнм полностью). Температура разложения . Пример 9. Берут 1,00 г диэтиламида дивинилфосфиновой кислоты и 0,00093 г (0,1 мол. %) диннтрила азобисизомасляной кислоты. Амнулу с навесками выдерживают в иолитермнческом режиме, онисанном в примере 7. После выдержкн содержимое ампулы иредставляет собой бесцветный нрозрачный эластнчный блок, температура стеклования 0°С, темиература разложення 370°С, в остальном термомеханические свойства нолученного нолндиэтиламидодивинилфосфината аналогичны свойствам образца, оинсанного в прнмере 8. Пример 10. Полн.мернзацию ведут в присутствии кислорода воздуха. Берут 1,00 г этилового эфира дивинилфосфиновой кнслоты и 0,0011 г (0,1 мол. %) дннитрила азобнсизомасляиой кислоты. Полимеризацию проводят в иолитермическом режиме, указанном в примере 4. Полимеризация начииается со дна амиулы, и при 50°С остается незаполимернзованным тонкий верхний слой содержимого амиулы, в носледующих стадиях нагрева поли мернзуется и он. После выдержки содержнмое ампулы представляет собой прозрачный, слегка желтый, твердый полнмер. По виду тер.момеханических кривых средней части образца этот иолимер аналогичен описанному в иримере 4, но высокоэластическая деформация становится заметной ирн 80°С и амплитуда ее значительно больше. Пример 11. Полимеризацию проводят так же, как в примере 10, но в присутствии 0,011 г (1 мол. %) динитрила азобнсизомасляной кислоты. Гелеобразованне проходит по всему объему в теченне иервых нескольких минут. После выдерл ки содержимое ампулы представляет собой прозрачный слабо-желтый твердый блок. Его термомеханическне 5 Предмет изобретения Споеоб получения фосфорсодержащих иолнмеров путем радикальной полимеризации соответствуюи;его мономера при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расшцрения ассортимеита термостабильных нолимеров трехмерцой структуры, в качестве исходного 6 моиомера применяют производное дивинилфосхфиновой кислоты общей формулы О / 5(СИ2 СН)2РХ где X-алкоксил, арокснл или дналкиламииогруниа.
