СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F130/02 C08F2/02 

1

Настоящее изобретение относится к способам лолучения фосфорсодержащих полимеров, находящих применение в качестве негорючих пластиков, и 1касается способа получения полимеров (фоафоленгликольакрилатов.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров радикальной полимеризацией iB .блоке гликольай-сриловых проиЗ(Водных алкил(арил)фоофоновых и фосфиновых кислот. Та.юие -полимеры саМОзатухают при выносе из Пламени.

Целью данного изо бретения является получение акриловых полимеров, содержащих фосфор в гетеропикле заместителя, обладающих способностью к самозатуханию и свойством структурироваться при повышенных температурах.

Эта пель достигается радикальной полимеризацией (фоофоленгликольакрилатов общей формулы

РОСН7СН2-0-С-С- СНг

R

О X

где R--H, СНз; Х Н, СНз, F

Эти соединения ранее в патентной и научной литературе не описаны, способ «х получения предложен а вторами ранее.

Полимеризация фосфолепглпкольакрилатоа протекает при назревании в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, например дииитрила азобисизомасляной кислоты. Образующиеся полимеры в зависимости от строения исходных мономеров представляют собой прозрачные мягкие каучукоподобные или твердые стеклообразные материалы. Стойкость полимеров к воздействию органических растворителей та.кже зависит от природы исходных мономеров, изменяясь от ограниченного набухания до растворения.

Температуры стеклования образцов, найденные по термомехаиическим кривым, находятся в пределах от 7 до 50°, а температуры деструктивного течения располагаются в области 275-360°С При этом для всех полимеров при температуре выше 200°С наблюдается ностепенное уменьшение деформации, обусловленное структурированием полимеров за счет реакции С С-связей фосфоленовых фрагментов.

Полимеры горят в открытом пламени, но сразу затухают при выносе из огня.

Таким образом иолученные по предлагаемому способу пз доступных мономеров полимеры обладают стойкостью к органическим растворителям, .высокой термостой|костью, способностью к самозатуханию при выпосе из

пламени и свойством структурироваться при

повышенных температурах за счет реакции двойных связей фосфолено-вых циклов.

Пример 1. Получение полимера 1-(рметакрилоилок1СПЭт«л)-1-оксо - 3 - метилфосфолена-2

9,18 г 1-(р-.метакрило1ИЛОксиэтил)-1-оксо-3метилфоефолена-2, в .котором предварительно растворено 0,018 г дииитрила азобисизомасляной киелОты, нагревают в занаянной ампуле в атмосфере сухого аргона прн температуре 40°С в течеш1е 6 час, 50°С - 9 час, 60°С- 16 час, 70°С-10 час. При этом образуется твердый и прозрачный бесцветный полимер.

Измельченный полимер растворяют в димет1ИЛ|формамиде и осаждают из раствора серным эфиром. После сушки в вакууме при температуре 70°С до постоянного веса получают 6,25 г (68% от теории) полимера l-((iметакрилоилокоиэтил) -1-аксо-З - метилфосфолена-2 в виде белого порошка.

Полпмер растворим в диметил-формамиде в эт1ИЛцеллозольве, набухает в этиладетате, диоксаяе, метиленхлориде, ограниченно набухает в бензоле и толуоле, этиловом спирте, воде.

Температура стеклования полимера (по термомехаиической -кривой), деструктивного течения - около 360°С. Выш-е 200°С наблюдается иостепенное уменьшение деформации образца цолимера, вызванное его ошиваннем.

|Полпмер в пламени горит, но при выносе из огня самопогашается.

Пример 2. Получение полимера 1-(р-метакрилоилоксиэтил) -1 -оксо фосфолепа-З

6,35 г 1-((3-метакрило1Илоксиэтил)-1-оксофосфолена-3, в котором предварительно растворено 0,013 г (0,2 вес. %) динитрила азобисизомасляной кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона при темиературе 40°G - 6 час, 50°С - 9 час, 60°С-16 час и 70°С-10 час. В результате полимершза-ции образуется мя.гкнй ирозрачный и бесцветный полимер. По термомеханической кривой он имеет температуру стеклования 10°С, температуру деструктивного течения около 335°С.

Полимер значительно набухает в диметилформамиде, хлорбензоле, ограниченно в н-гексаце, тетрагидрофураце, а1цетоне, воде, этиловом спирте.

Для очистки от остатков мономера и низкомолекулярных фракций измельченный полимер об|рабатывают диметиЛ|формамидом, в котором он зиачительио на1бухает, а затем ацетоном. Полученный порошкообразный полимер сушат в вакууме при 70°С до постоянного веса. Выход иолимера 3,35 г (56% от теории). Полимер, очищенный описаиным образом, имеет темиературу сте1клованпя 15°С п температуру деструктивного течения около 350°С (по термомеханической кривой). Выше 200°С полимер сшивается, о чем свидетельствует уменьшение деформации на термомеханичеокой кривой.

Полимер горит в огне газовой горелки, но при удалении из огня тотчас самопогашается. Пример 3. Получение полимера 1-(|3-акр ил он I л о к сиз ти л) -1 - о к с о - 3 - м ети лф осф о л ей а - 2 2,12 г 1-,((;5-акрилоилОКсиэтил)-,1-оксо-3-метилфосфолена-2, в котором предварптельно растворено 0,0042 т (0,2 вес. %) динитрила азобисизомасляной кислоты, нагревают в заиаяииой ампуле в атмосфере сухого аргона при температуре 40°С - в течение 10 час, 50°С 10 час, 6iO°C- 16 час и 70°С - 10 час. При этом образуется ирозрачиый и бесшветный каучукоподобный полимер, сильно набухающий в хлорбензоле, этилцеллозольве, диметилформамиде. Полимер стоек к воздействию ацетона, воды, этилового спирта, бензола. Для очистки от остатков мономера измельченный полимер обрабатывают диметилформамидом, в котором он значительно набухает. Образовавшийся при этом гель обрабатывают ацетоном при температуре его кипения ц получают -полимер в виде каучукоиодобцой массы. Высушенный в вакууме ирп температуре 40°С до постоянного веса продукт имеет температуру стеклования --7°С и температуру текучести около 55°С.

Полимер, оплавляясь, горит в огне, по самопогашается при выносе из пламени.

Пример 4. Получение полимера 1-(|3-афторакрилоилоксиэтил)-1-оксо-3 - метилфосфолена-2

2,42 г 1-(р-а-фторакрилоилоксиэтил)-1-ок со-3-м€тилфосфолеиа-2, в котором предварительно растворено 0,004i8 г (0,2 вес. %) Динитрила азобисизомасляной кислоты, нагревают (В запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона При температуре 40°С в течение 10 час, 60°С - 10 час, - 16 час и 70С - 10 час.

При этом образуется бесцветный и прозрачный ;каучукоподобный иолимер с температурой стеклования -5°С и текучести около 290°С. Полимер отличается стойкостью к действию орган1ических растворителей, он цезначительно набухает только в диметилформамиде и хлорбензоле.

Полимер очищают от остатков мономера И низкомолекулярных фракций экстр агирова нием а.цетоном ири температуре его кипения

в течение 10 час, в результате чего после суш1КИ в вакууме при 50°С -получают 1,6 г (66% от теории) белой каучукоподобиой массы.

На термомеханической, кривой полимера наблюдается снижение деформации, начппай

от температуры 200°С и выше, что свидетельствует о его сшивании в этих условиях. В огне газовой горелки иолимер горит, а При вынесении из огня самопогашается.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержаади.х поли65 меров путем цолимеризации а.криловых провиззодных кислот фосфора нагреванием в присутствии инициаторов радикальной полимеризаадии, отличающийся тем, ч го, с целью -получения самозатухающих полимеров, cnocooiUiix к последующему структурированию, в качестве акриловых цроизводных «ислот фосфора 6 применяют фoGфOo eнгликoльa.кpилaты общей формулы осн,сн2-о-с-с dH, 5- - II ил где R H, СНз; Х Н, СНз, F