Способ восстановления продукта окисления дибензатрона и метилирования получающегося вещества Советский патент 1934 года по МПК C09B3/36 

Согласно германскому патенту № 259370 (пример 3) восстановление продукта окисления дибензантрона можно производить различными путями: напр., обработкой диоксидибензантрона бисульфитом или сульфидом натрия в водной среде, медным порошком в сернокислой среде или, наконец, хлористым оловом в среде органического растворителя. Из всех указанных способов названный выше патент останавливается сравнительно подробно только на первом (т. е. на бисульфитном), как на наилучшем методе восстановления, ограничиваясь одним лишь упоминанием о возможности применения всех остальных.

Следует отметить, что бисульфитный метод восстановления имеет, по литературным данным, действительно исключительное и широкое применение в ряду дибензантрона во всех аналогичных случаях (см., например, германские патенты № 411013, 416208, 418639, американские патенты № 1531261, 1761624, французский патент № 705774 и другие).

Получаюш,ийся продукт восстановления диоксидибензантрона, как известно, служит исходным материалом для получения ценных кубовых красителей высокой прочности, сам же по себе он не является интересным красящим веществом в виду непрочности к стирке, хлору,

(483)

кислотам и щелочам. Из его производных особенно ценен продукт метилирования, синевато-зеленый диметоксидибензантрон, выпущенный впервые в Англии под названием „Caledon Jade Green. Однако метилирование продукта восстановления, полученного посредством обработки диоксидибензантрона бисульфитом, не дает сразу красителя с синевато-зеленым оттенком, свойственным чистому диметоксидибензантрону, а дает оттенок значительно более синий и тупой. Поэтому получающийся продукт метилирования приходится подвергать дополнительной обработке с целью очистки (см. герм. пат. №417068, примеры 2, 3 и 4).

Авторами найдено (см. авторское свидетельство № 39287), что это отклонение в оттенке зависит от побочно получающегося фиолетового красителя, образование которого, повидимому, связано с тем, что в продукте восстановления бисульфитом остается некоторая, хотя и очень незначительная, часть недовосстановленного соединения, причем эта часть как раз и дает при метилировании указанное выше фиолетовое красящее вещество одновременно с общеизвестным диметоксисоединением. Следовательно, метод восстановления бисульфитом далеко не совершенен.

Авторами найдено, что полнота восстановления, а следовательно чистота и однородность продукта метилирования восстановленного соединения, получается только тогда, когда в качестве восстановителя применяют некоторые металлы в избытке серной кислоты. В качестве такого восстановителя наилучшим оказался алюминий Б виде порошка, но можно употреблять и цинк, медь или их комбинации. При применении алюминия

1)нужная степень .восстановления обеспечивается весьма быстро,

2)расход металла минимален,

3)выход продукта восстановления количественный, и, наконец,

4)технологическое осуществление всей операции чрезвычайно просто и не вызывает никаких затруднений.

Из литературы известно также, что образование зеленого кубового красителя диметоксидибензантрона, выпущенного в Лнглии под названием „Caledon Jade Green, происходит как при метилировании непосредственно продукта окисления дибензантрона, так и при метилировании этого соединения после его восстановления, причем по основному английскому патенту № 181304 (соответствующий германский патент № 417068) метилирование производится диметилсульфатом, а по германскому патенту № 485188 метиловым эфиром паратолуолсульфокислоты.

Оба эти патента определенно указывают, что для конечных результатов метилирования безразлично, брать ли в качестве исходного материала непосредственно продукт окисления виолантрона (о нем см. германский патент № 259370, пример Л), или же брать последний после его обработки бисульфитом (о нем см. германский патент № 259370, пример 3).

Кроме того, в более позднем германском патенте №485188 для примера получения диметоксидибензантрона в качестве исходного материала взят как раз продукт окисления виолантрона, а не его последующего восстановления. Одновременно следует заметить, что продукт, получающийся по условиям указанных выше патентов, по словам тех же патентов, не имеет сразу достаточной чистоты, т, е. не имеет сразу оттенка, свойственного чистому диметоксидибензантрону, в виду чего его приходится подвергать очистке: например, перекристаллизации из серной кислоты (пример 4 германского патента №417068) или из нитробензола (пример 2 того же патента), подвергнув обработке хлоратом натрия и соляной кислотой (пример 3 того же патента) и т. п. Все эти приемы очистки, вызывая излишнюю потерю продукта, в то же время являются мало эффективными. Так например, при кристаллизации из происходит одновременно частичное разложение продукта, так как кристаллизация сопровождается омылением метоксильных групп; при обработке МаСЮзН-|-НС1 наряду с некоторой очисткой происходит также и хлорирование, перекристаллизация же из нитробензола достигает своей цели лишь при многократном повторении.

Авторами найдено, что отклонение оттенка продукта метилирования, полученного по условиям вышеуказанных патентов, от оттенка, свойственного чистому диметоксидибензантрону, зависит исключительно от состава исходного материала. Так, прежде всего было замечено, что для получения чистого диметоксидибензантрона необходимо метилировать не непосредственно продукт окисления виолантрона, а метилировать его после соответствующего восстановления, так как метилирование непосредственно продукта окисления приводит к образованию не одного, а сразу двух красителей, из которых один является зеленым диметоксидибензантроном, а второй новым кубовым фиолетовым (см. авторское свидетельство № 39287).

При применении в качестве исходного материала продукта восстановления диоксидибензантрона образования фиолетового красителя не происходит, и реакция идет только в одном направлении- в сторону образования диметоксидибензантрона.

Авторами найдено, что если метилировать продукт восстановления, полученный посредством восстановления металлами, в частности алюминием, в растворе серной кислоты (см. выше), то образуется сразу очень чистый и однородный краситель, соответствующий синеватозеленому диметоксид,ибензантрону. Полу