Способ получения продукта окисления дибензантрона Советский патент 1934 года по МПК C09B3/34 

Как известно, при окислении дибензантрона (виолантрона) получается про дукт (именуемый далее диоксидибензантроном), сам по себе не имеющий практического значения в качестве красителя, в виду непрочности к стирке и гипохлориту, но ЯВЛЯЮЩИЙСЯ ценным исходным материалом при получении высокопрочных алкильных его производных, как, например, диметоксидибензантрона. По литературным данным, окисление может производиться или перекисью марганца (германский патент № 259370, пример 2), или хромпиком (см. статью Маки в Jour. Soc. Chem. Ind. Jap. 35, № 12, 577 В, 1932 г.), или азотной кислотой (германский патент № 259370, пример 1). Окисление перекисью марганца в растворе серной кислоты по условиям указанного выше германского патента не доходит до конца и потому наряду с диоксидибензантроном в конечном продукте остается в значительном количестве исходный виолантрон; отделить от него продукт окисления чрезвычайно трудно, вследствие чего полученный по этому методу продукт не пригоден для получения соответствующих алкильных производных. Окисление хромпиком легко приводит к продуктам окисления с содержанием более 4 атомов кислорода на одну молекулу виолантрона (серо-черные красители, германский патент № 502184), т. е. происходит более глубокое окисление; следовательно образующийся продукт также не пригоден для получения вышеуказанных алкильных производных. Окисление азотной кислотой в растворе серной проходит наиболее гладко, но наряду с окислением имеет место также и образование азотсодержащих соединений, и притом в значительном количестве. Условия выделения диоксидибензантрона по германскому патенту № 259370-выливание в воду реакционной массы для осаждения продукта реакции с последующим его фильтрованием-приводят как раз к тому, что выделенный аморфный продукт содержит всегда азотистые соединения, а иногда и непрореагировавший исходный дибензантрон и, следовательно, также не соответствует чистому. диоксидибензантрону. Вследствие ука занного такой продукт приходится перед получением из него производных дополнительно очищать перекристаллизацией, например из серной кислоты, как это описано в американском патенте № 1531261 (пример 9), что, естественно, приводит к излишней потере диоксисоединения. /Авторами найдено, что если производить окисление дибензантрона азотной кислотой в растворе серной, но при этом существенно изменить по сравнению с литературными данными методику выделения, то можно получить диоксидибензантрон сразу без дополнительной его кристаллизации в очень чистом состоянии, так как продукт окисления выпадает из раствора в виде хорошо образованных кристаллов. Непосредственным фильтрованием реакционной массы через кислотоупорный фильтр можно сразу отделить кристаллы от побочных азотсодержащих соединений (продуктов нитрования), остающихся в сернокислотном растворе: анализ выделенного таким образом продукта показал полное отсутствие в нем азота.

Помимо того, что указанный прием выделения сразу дает возможность получить продукт окисления в чистом виде, само фильтрование кристаллического диоксидибензантрона имеет значительные преимущества перед выделением по германскому патенту, так как фильтрование аморфного продукта реакции, получающегося по германскому патенту, чрезвычайно затруднено. Далее авторами найдено, что можно следить за ходом процесса, наблюдая микроскопическую картину реакционной массы и точно определять конец реакции по полному исчезновению кристаллов дибензантрона и прекращению нарастания кристаллов диоксидибензантрона, формы которых резко отличаются между собой. Кроме того, данный контроль дает возможность регулировать процесс и получать полноту окисления, вследствие чего появляется гарантия отсутствия исходного дибензантрона в конечном продукте. Контроль реакции в соответствующем германском патенте совершенно отсутствует. Наконец, необходимо отметить, что выход чистого диоксидибензантрона при предлагаемых условиях выделения выше на 1Q-15% по сравнению с выходом такого же продукта, получающегося по основному германскому патенту № 259370 с дополнительной его кристаллизацией по американскому патенту № 1531261.

Пример. В чугунный котелок загружают 16670 г 93-ной H2SO4, после чего небольщими порциями при хорощем резмещивании прибавляют тщательно измолотый технический виолантрон, содержащий 456 г чистого (1 моль).

несение продолжается примерно

1 час. Серная кислота берется с содержанием 34-кратного количества моногидрата от веса ICOVoro дибензантрона, причем %-ность ее может меняться от 92% до моногидрата.

По мере внесения красителя температуру поднимают -до 60°, и при этой температуре массу выдерживают до тех пор, пока проба под микроскопом не покажет или полного растворения виолантрона или .распадения первоначальных больших комочков в мелко-кристаллические продолговатые зерна (что зависит от крепости первоначально взятой иислоты и продолжается примерно 1 час).

Далее концентрацию купоросного масла доводят до 85°/Q, прибавляя 1570 см воды с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 6(f.

Затем реакционную массу быстро охлаждают до 20, после чего очень медленно прибавляют окислительную смесь; быстрота прибавления окислительной смеси регулируется температутурой реакционной массы,которая не должна подниматься выше 30°. Для окислительной смеси берут 223 г 94,92%-ной НМОз, 883 г 93/о-ной «,504 и 453 г воды. Азотная кислота берется из расчета 3,36 моль на 1 моль виолантрона, серная кислота из расчета 1,8-кратного количества, считая на моногидрат, к весу 100 /о-го дибензантрона, а вода в таком количестве, чтобы НМОз в окислительной смеси была 14,3%-ная. После внесения окислительной смеси при непрерывном размешивании дают двухчасовую выдержку при 30°. В течение всего процесса берут пробы и смотрят под микроскопом. Перед прибавлением окислительной смеси поле сплошь усеяно вышеуказанными мелкими продолговатыми зернами виолантрона. Если после 2-часовой выдержки в реакционной массе все еще будут заметны частицы неизмененного дибензантрона, добавляют Vio первоначального количества окислительной смеси и выдерживают еще некоторое время. После этого новая проба под микроскопом всегда показывает полное исчезновение частиц виолантрона, и в поле остаются лишь крупные кристаллы диоксидибензантрона в виде хорошо образованных параллелограмов с сильным зеленым отблеском, плавающих отдельно или собранных в пучки. Реакция закончена; массу оставляют на 12 часов в покое. Затем осадок быстро отфильтровывают через кислотоупорную нутчу, промывают 1 раз 82°/о-ной холодной серной кислотой, далее водой до нейтральной реакции, после чего сушат.

Полученный диоксидибензантрон представляет собой чистый продукт окисления. Проба на азот показывает его отсутствие. Внешний вид продукта-кристаллический черно-коричневый поро- I шок. Не растворяется в едких щелочах I и разбавленной серной кислоте. В креп- j кой H2SO4 дает красновато-коричневый | раствор, при выливании которого в воду образуются желтоватогкоричневые хлопья. Куб его-синий, растительное волокно окрашивается в нем в синий цвет, от кислоты переходящий в малиновокрасный, на воздухе синий цвет быстро изменяется в чистый желтовато-зеленый, непрочный к стирке, бучению и гипохлориту и от кислот синеющий.

Предмет изобретения.

Способ получения продукта окисления дибензантрона азотной кислотой в присутствии серкой кислоты, отличающийся тем, что окисление ведут до полного исчезновения во взятой пробе реакционной смеси под микроскопом продолговатых зернышек дибензантрона и полной замены их параллелограмами продукта окисления, обладающими зеленым блеском, а по достижении этого отфильтровывают образовавшийся продукт от маточного раствора без разбавления последнего, промывают серной кислотой и водой и сушат.