Способ получения 16,17-диоксивиолантрона Советский патент 1977 года по МПК C09B3/34 

Возмож.яы два способа загрузки исходных комлолентоз: 1.При загрузке раствора дибензантронила на суспензию ниролюзнта указанное значение окислительно-восстанозительного потенциала достигается благодаря тому, что загрузка раствора дибенза;нтронила проводится очень быстро; /з части требуемого количества дибензантронила загрул :ают непрерывно в течение 45-60 мин, после 30-минутной выдержки ведут порционную загрузку в течение 30-60 мин. Порция составляет 5% от общей загрузки, интервал между порциями 10 мин. 2.При загрузке пиролюзита на раствор дибензантронила указанное значение окислительно- восстанСВнтельного потенциала достигается благодаря тому, что первые две порции, составляющие по 9% от общего количества пиролюзита, загружают с интервалом 16 мин ,и последующей порционной загруЗ|Кой пи ролюзита, составляющей 3,5%, при инте:рвале между порциями 10 мин. Поддержанию определенного значения потенциала благоприятствует и температура о,кисления 25-28° С. Низкий окислительно-восстановительный потенциал в процессе восстановления дноксовиолантрона достигается более высокой концентрацией бисульфита натрия, в 3-4 раза превыщающий известную концентрацию за счет четырехкратного умеиьщения количества зоды, используемой для восстановления. Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет: -цовыСИть выход целевого продукта на 8% за счет более полного использования 4,4-дибензантронила; -повысить чистоту 16.17-диоксивиолантроиа за счет снижения содержания диоксовиолантрона в целевом продукте до 4-6% по сравнендю с 19-50%; -совместить стадии восстановления диоксовиолантрона и избыточного пиролюзита и тем самым упростить процесс; -сократить время окисления и восстановления на 6-7 ч; -сократить количество образующихся стОЧных вод в 7-10 раз за счет уменьщения подачи воды на восстановление. П|ример 1. В колбу ем.костью 100 мл, снабженную мещалкой, термометром, загрузочной воронкой, платиновым электродом и мостиком каломельного электрода, баней для нагревания и охлаждения зал-ивают 296 ммоtf пол/ ч Je« SJ/0-нои серной кислоты, загружают n.p.i 57,6 ммоля пиролюзита и размешивании при комнатной температуре эазмеши-вают 1-2 ч. В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, термометром, загрузочной воронкой и баней для охлаждения заливают 592 ммоля серной кислоты, загружают 8,76 ммоля 4,4дибензаятронила сухого или в виде пасты. Кислотность после загрузки должна быть 81%. Массу размещивают 2-4 ч до полного растворения 4,4-дибензаятроиила. /з части приготовленного раствора при размещивании и охлаждении .непрерывно приливают на суспензию пиролюзита в течение 45-60 мин таким образоМ, чтобы температура не превыщала 25° С. Массу размешивают 30 м-ин и начинают порционную подачу раствора дибензантронила. Порция составляет 5% от общей загрузки, интервал между порциями 10 мин. В процессе порционной загрузки дибензантронила следят за изменением окислительно-восстановительного потенциала. Сразу после за1грузки 4,4-дибензаНтронила идет резкое снижение потенциала, который в течение 10-минутной выдержки повышается. После 1подач,и следующей порции картина повторяется. Окончание окисления характеризуется тем, что при загрузке очередной порции дибензаитронила изменения окислнтельно-восстановительного потенциала не проц.сходит или .происходит незначительное смещение в сторону его понижения. Окислительно-восстановительный потенциал должен быть в пределах 1,28-0,92 В. Массу размеши1вают 30 мин и из реакционной 1массы отбирают нробу на содержание 4,4-дибензантронила; если содержание носледнего не превышает 5% от первоначальной загрузки, то окисление заканчивают. При большем содержании продолжают размешивание в течение 30 мин до получения требуемого содержания 4,4-дибензантронила, содержание которого определяют фотометрическим способом. Время окисления 3 ч. Массу выли.вают на 8 г/молей воды и проводят бисульфитную обработку. Биоульфитную обработку проводят в герметично закрытой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, платиновым и каломельным электродами. При размешивании и температуре 20- 30° С порционно подают бисульфит натрия под слой реакционной массы. Величина порции около 5-:10% от необходимого количесгва, интервал между порциями 10 мин. В процессе восстановления контролируют изменение окислительно-восстановительного потенциала. Вначале происходит восстановление остаточного пиролюзита при высоком окислительно-восстановительном потенциале 0,94- 0,45 В. При этом происходит и частичное восстановление диоксовиолантрона, но содержани.е его остается высоким: 20-50%. Дальнейшее Восстановлен.ие диоксо виолантрона проводят также при порционной подаче лц/д i 1 v JJ J-J. ri W а i J и- rj Iiu/J,ct4 J i сульфита натрия. Восстановление диоксовиолантрона проходит при более низком окислительно-восстановительнОМ потенциале и зажанчивается при 0,38-0,26 В. Конец восстановления диоксовиолантрона определяют по.изменению потенциала, а также фотометрическим способом. При содержании диоксовиолантрона 4-6% восстановление заканчивают, ..свободный сернистый газ из реакционной массы отдувают инертным газом или воздухом, проп ская его над поверхностью, поеле чего массу фильтруют и промывают о г кислоты. Время восстановления 2-4 ч. Расход бисульфита натрия 35 ммолей. Получают диоксивиолантрон с содержанием диоксовиолантрона в ном не более 4,8%.

Пример 2. В колбу ем.костью 200 мл, снабженную мешалкой, термометром, загрузочной воронкой, платиновым и каломельным электродами, водяной баней, загружают 1Л19 г/моля серной кислоты и 0,0218 г/моля 4,4-дибензантронила. 4,4-Дибензантронил грузят сухой или в виде пасты с таким расчетом, чтобы после загрузки кислотность массы была 80-81%. Во время загрузки температура не должка превышать 35° С. Массу размешивают 2-4 ч до полного растворения 4,4-дибензантронила и охлаждают до 25° С.

На приготовленный раствор 4,4-дибензантронила загружают суспензию пиролюзита 0,144 г/люля в 1,119 г/молях 83%-.ной серной кислоты. Суспензию пиролюзита подают в течение 3-4 ч при температуре 25-28° С порциями таким образом, чтобы в процессе окисления окислительно-восстановительный потенциал не снижался ниже 0,92 В. Для этого первые две порции суспензии пиролюзита, составляющие по 9% от общего количества, загружают с интервалом в 15 мин, последующие порции загружают с интервалом в 10 мин, но величина порции 3,5% от необходимого. По окончании загрузки суспензии пиролюзита массу размешивают 1 ч при 25-28° С и определяют содержание 4,4-дибенза«тронила в реакционной массе. При содержании последнего, не превышающем 6% от загруженного, окисление заканчивают, в противном случае загружают одну

или несколько порции .пиролюзита, выдерживают в течение 30 мин. и снова определяют содержание 4,4-дибенза.нтронила. Время окисления 4 ч. Реакционную массу выделяют на 20 г/молей воды и проводят б.исульфитную обработку, как указано в примере 1. Расход бисульфита натрия 0,087 г/моля. Диоксивиолантрон получают 1C содержанием диоксовиолантрона 4,7%.

Формула изобретения

1.Способ получения 16,17-диоксивиолач:Tipofla окислением 4,4-дибензантронила пиролюзитом в серной кислоте при температуре 15-34° С с последующим восстановлением образующегося диоксовиолантрона и избыточного пиролюзита и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и чистоты целевого продукта, окисление ведут при окислительно-восстановительном потенциале 1,1 ± 0,18 В, а восстановление диоксовиолаитрона и избыточного пиролюзита проводят совместно при окислительно-восстановительном потенциале 0,44-0,26 В.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что окисле.ние ведут при 25-28° С.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Технологический регламент производства кубового ярко-зеленого С., Архив Рубежанекого производственного объединения «Краситель, дело 126. п. 8, Х 8356, г. Рубежное, 1968.