Способ получения -нитрокарбонильных соединений Советский патент 1976 года по МПК C07C79/36 

1

Изобретение отнесится к способам получения -нитрокарбонильных соединений, которые могут найти применение для получения г/ыл, обладающих высокой эмульгирующей способностью, а также пластификаторов.

Известен способ получения нитрокарбонильных соединений, например 2,4-диметил-1-нитро-3-пентанона, путем нитрирования дииэопропилкетона в паровой фазе. Выход 20%. Недостатками такого способа являются проведение процесса в паровой фазе и незначительный выход целевого продукта.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода по предлагаемому способу олефины обрабатывают азотной кислотой, содержащей 10-20 об.% воды в среде диоксана в присутствии в качестве катализатора солей палладия, например азотнокислого палладия, при 20-150°С, предпочтительно при 40-80°С.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать целевые продукты с выходом до 80%.

Пример. К приготовленному раствору, состоящему из 50 мл азоной кислоты (3 1,34), 200 мл диокс; гна, 25 мл воды и 5 мл 0,5 М азотнокилого раствора Pd (N0,). , при 50°С добавляют по каплям 10 мл 1-гексана. Во время реакции наблюдают выделение окислов азота. Через 3 час контактную смесь подвергают разгонке при 10мм рт.ст. до прекращения выделения фракции с температурой 50-56 С. Кубовый остаток выливают в воду; при этом наблюдают выпадение светло-жёлтого осадка. Последний извлекают эфиром, эфир испаряют и получают мелкие светло-желтые кристаллы, т.пл. 83Вбс. Данные ЯМР- и ИК-спектроскопии указывают на то, что соединение является 1-нитрогексаном-2. Выход на прореагировавший 1- гексен 67%.

Пример 2. К приготовленному контактному раствору, состоящему из 10 1ЛЛ азотной кислоты (31,51), 100 м диоксана, 25 мл воды и 1 мл 0,5 М раствора Pd ( NOj) в азотной кислоте ( (3 1,34), при 70°С прикапывают 3 мл 1-додецена. Через 2 час смесь разбавляют водой в 5 раз и выпавршй твердый осадок извлекают эфиром. После отгонки эфира и сушки т.пл. вещества 92-98 С. Оно представляет собой смесь 1-нитрододеканона-2 (80%) и 2-нитродеканона (20%). Выход 72%.

Пример 3, Через контактный раствор (аналогичный использованному в примере) при 40°С пропускают пропилен. За 2 час поглощается 600 мл пропилена. После разгонки контактной смеси при 10 М14 рт.ст., обработки водой и эфиром выделяют нитроацетон, т.пл. 52-54°С. Выход на прореагировавший пропилен 12%.

Пример 4. Зг 1,2-дифенилэтилена обрабатывают по примеру 1. Реакция , заканчивается через 1 час. Реакционную спесь разбавляют из него и перекристаллизовывают из ацетона. Их состав: 1,2-дифенил1-нитро-2-он-этан (80%), 1, 2, 3, 4-тетрафенил-1,3-динитроциклобутан (10%) , остальное - смолн.

Формула изобретения

1.Способ получения р -нитрокарбонильных соединений, например 1-нитрон-гексан-2-она, с применением нитрования и выделением целевого продукта известными способами/ отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода, олефины обрабатывают азотной кислотой, содержащей 10-20 об.% воды, в среде диоксана в присутствии в качестве катализатора солей палладия, например азотнокислого палладия, при 20-150°С.

2.Способ ПОП.1, отличаю.щ и и с я тем, что процесс ведут при 40-80 С.