СШАОпубликовано 27.1X.197i3. Бюллетень лг 38 Дата опубликования опнсания 31.1.1974о-T^f 1 "•тент.'-.'о-т."I.„бнбл-и о т f^IS12&Sччес\ш^ I 'ША_ |.М. Кл. G 03с 1/74УДК 771.531.021(088.8)Всесогсэз ia.fi Советский патент 1973 года по МПК G03C1/74 G03C1/74 G03C1/74 

1

Изобретение относится « изготовлению мнотослойных, например фотографических материалов.

Известен способ получения .многослойного .материала, заключающийся в нанесении на подложку первого слоя путем образования в зоне полива вертикальной плоской струи жидкого покрывающего состава, которая свободно падает на движущуюся поперек линии полива подложку, затем операцию повторяют до тех пор, пока на подложку не будет нанесено Требуемое количество слоев.

Этот способ требует .много времени, так как необходима сущка каждого предыдущего слоя нанесением следующего, ибо мокрые слои омещиваются лри соприкосновении друг с друго.м.

Цель изобретения - разработка способа, позволяющего за одну операцию получить многослойный материал.

Эта цель достигается при нанесении на подложку покрытия путем образования в зоне полива вертикальной плоской струи жидкого покрывающего состава, которая свободно падает на движущуюся поперек линии полива подложку, причем плоская струя образована ИЗ -нескольких слоев различных жидких покрывающих составов.

Предлагаемый способ можно применять для нанесения любого материала или смеси материалов, которые находятся в жидком состоянии, наприл1ер в форме раствора, коллоидного раствора или суспензии. Во :многих случаях покрывающий состав является воднььм раствором, однако по этому способу .можно использовать и другие растворители, как органические, так и неорганические, покрывающие слои могут быть образованы из одного и того же или различных жидких по.крыва.ющих составов и эти покрывающие составы могут быть 1как смещиваемыми, так и несмешпвае.мыми друг с другом. Хотя этот .метод особенно успещно применяется для покрытия .поверхности плоских объектов, он может быть

использован для покрытия объектов другого геометрического строения. Объект, подлежащий покрытию, -может быть в форме непрерывной ленты n.in листа, или быть в форме отдельных листов пли небольщих изделий, транспортируемых через зону покрытия.

Количество отдельных слоев . варьироваться от двух до десяти и -более. В фотографической прамыщленности, используемые

жидкие покрывающие составы имеют относительно низкую вязкость - от 2 до 150 спз, или несколько выше, а обычно в интервале 5-100 спз. Более того отдельные наносимые слои должны быть очень тонкими, т. е. их

толщина в мокром состоянии составляет ма.ксимум 0,015 см, а обычно значительно меньше и МОжет составлять всего 0,001 см. Предлагаемый снособ позволяет наносить слои одновременно, сохраняя в то же время их раздельное положение в составно,м слое и полностью обеспечивая требования, чтобы слои были очень тонкими и абсолютно однородны;ми по толщине. Фотографические слои, наносимые по нред. лагаемому способу, могут содержать такие светочувствительные соединения, как галогениды серебра, 0;кись циика, двуокись титана, соли диазония, светочувствительные афасители и т. д., TaiK же как и другие составные части, применяемые в фотографических слоях, например маскирующие вещества, такие как двуокись кремния или иолимерные частицы, проявляющие вещества, протравливающие вещества и .материалы, описанные в патенте США № 3297446. Фотографические слои могут также содерл ать -различные гидрофильные КОЛЛОИДЫ. Такими коллоидами являются протеины (например желатин), производные протеина, производные целлюлозы, полисахариды, такие как крахмал, сахара, такие как декстрин, растительные омолы, синтетические полимеры, такие как поливиниловый спирт, полиаафнламид и иоливннилпирролидои, и другие подходящие гидрофильные коллоиды, такие как описаны в патенте США № 3297446. Можно также использовать смеси перечисленных коллоидов. При применепии настоящего изобретения для получения фотогра1фичеоких -материалов югут быть использованы различные типы подложек. Подходящими подложками являются пленочная основа, например нитроцеллюлозная пленка, целлюлозноацетатная пленка, ноливинилацетатная пленка, поликарбонатиая пленка, полистиреновая пленка, полизтилентерефталатная пленка и другие полиэфирные плеики, бумага, стекло, ткань и другие нохол.ие материалы. При желапии, использовать также бумажные подложки, покрытые сс-олефин-полимерамп, как например по.тиэтиленом или полипрОнилено..м, или такими полимерами, как эфиры .целлюлозной органической кислоты и линейные полиэфиры. Подложка .может быть в виде непрерывной ленты, или в виде отдельных листов, но чаще подложка бывает в виде непрерывной ленты. Для И3|менения поверхностно.го натяжения фотографических покрывающих составов, .можно применять поверхностно-активные ве-, щества различных типов. Приемлемыми в этой области поверхностно-активными веществами МОЖНО считать: сапонин, такие ненонные поверхностно-актнвные вещества, -как полиалкиленовые окислы, например ок-ислы полиэтилена и раствори..мые в воде продукты присоединения глицидола ал.килфенола; такие анионоактивные поверхностно-активные вещества, как алкиларилполНЭфнрсульфаты и сульфонаты; такие амфотерные поверхностно-актнвные вещества, как арилалкилтаурины, N-алкнл 6 и N - ацил- 5 - аминопронионаты; алкиламмОнийбетаины, сульфокислоты и т. д. Примеры приемлемых новерхностно-активных веществ этнх типов опИсапы в британском патенте № 1022878 и в патентах США jNs 2739891 и 3026202 и 3133816. Для увелпчения однородности наносимых на поверхность нодложки слоев, в некоторых случаях необходимо изменять поверхностные характеристики подложки. Так, некоторые подложки и.меют поверхности, которые не сразу смачиваются некоторыми покрывающими составами. В таких случаях однородность наносимых слоев ;можно значительно улучшить, если поверхность подложки смачивать до прохождения через зову полива. Операция предварительного смачивания не требует обязательного применения какой-либо специальной жидкости, а .может состоять просто в обработке поверхности паром, протягивании ее через вакуумную камеру в присртствии пара и т. д. Такое предварительное смачивааие имеет целью сниже.ние воздущного барьера на поВВр.хности ПОдложки, а та.кже снижение любой другой природы оттаЛКИвания, которую поверхность 1может иметь для.данного по.крЫвающего состава. Для обеспечения стабильности многослойной, свобо.дно па.дающей вертикальной, плоокой струи, общая скорость течения по-крывающего состава, т. е. объединенная скорость всех различных покрывающих составов, образующих соответствующие слои, должна быть по крайней .мере около 0,5 см /сек/см Ширины струи. Предпочтительно обеспечение скорости стекания жидкости вниз к .моменту ее отрыва от питателя .менее - 20 см/сек, а еще лучше менее 10 см/сек. Для получения чрезвычайно тонких слоев, необходимых для производства фотографических материалов, отношение скорости течения по.крывающего состава, образующего отдельный слой, из.меряе1мой в кубических сантиметрах за секунду на сантиметр ширИНы плоской струи, к скорости передвижения подложки, измеряемой в сантиметрах в секунду, должно быть менее - 0,015. По предлагаемому способу на поверхность объекта о.дновременно наносятся несколько отдельных, наложенных друг на друга слоев окрывающего состава путем образования нескольких раздельно текущих слоев жидких окрывающих составов, которые стека.ют наоженными друг на друга в виде составного лоя (термин «составной слой употребляется .десь для обозначения слоя, состоящего из вух или более отдельных слоев, раздельно уществующих в одном слое) и из этого сотавного слоя образуется свободно падающая ертикальная плоская струя, в которой сораняется раздельное существование отдельых слоев. Для сохранения такого раздельноо существования слоев необходимо избегать словий, вызывающих турбулентное движеие. Если говорить -более конкретно, то по меодам, изложенным в настоящем описании. отдельные слои образуются так, что сохра.няется ламинарное течение, по крайней мере в поверхностных частях слоев, и слои соединяются при о бразовании составного слоя таким образом, что обеспечивают нетурбулентный ;контакт жидкость - жидкость. Далее составной слой проходит стадию свободного падения без перемешивания отдельных слоев при условии сохранения необходимого отношения между скоростью течения покрывающего состава и скоростью .протягивания подложки. При столкновении с поверхностью подложки раздельные, наложенные один на другой слои оседают на ней, не перемешиваясь. Разумеется, из-за действия на свободно падающую струю различных сил, она по мере падения утоньшается, т. е. скорость падаюшей жидкости увеличивается под действием сил гравитации, и толщина струи пропорционально уменьшается. Тем не ;менее, раздельное сушествование слоев сохраняется и толшины слоев относительно друг друга сохраняются в первоначальной пропорции. Высоту свободно палаюшей струи, т. е. расстояние свободного падения, может легко варьировать в зависимости- от конкретного вида применения и от характеристик покрывающего состава. Оптимальная высота должна быть насколько практически возможно наименьшей, ибо чем длиннее свободно падающая струя, тем больше она подвержена влиянию окружающих потоков воздуха, вызывающих дрожание струи, что способствл ет получению неоднородности материала. Однако высоту следует выбирать так, чтобы свободно падающая струя в (МОмент столкновения с подложкой имела бы остаточное количество движения для пробивания или смещения воздушного барьера и для прилегания к движущейся подложке. В обычнЫХ условиях применения настоящего изобретения высота свободно падающей струи равна 5-20 см, однако вполне возможна работа также с более длинной или копоткой струей. Пои практическом применении настоящего изобретения отдельные слои, образующие многослойную, свободно падающую струю, МОГУТ быть расположены в .тюбом желаемо порядке, независимо от ф-изических характеристик соответствующих покрывающих составов или толщины отдельных слоев. Соответственно, и скорости течения покрывающих составов, образующих слои, можно варьировать и тогда отпощение скорости течения покрывающего состава, образующего самый толстый слой, к скорости течения покрывающего состава, образующего самый тонкий слой, может составлять 50/1 или даже более. В оптимальном варианте предлагаемого метода .многослойная, свободно падающая струя образуется таким образом, что внешние слои имеют практически одинаковое поверхностное натяжение. Это обеспечивает лучшую стабильность струи, чем если бы поверхностное натяжрние внещни.х слоев было различным. Разумеется, что этого можно достигнуть путем образования внещних .слоев м.ногослойной струн из одного и того же покрывающего состава. Однако в тех случаях, когда это невозможно из-за расположения и состава слоев, из-за требований, предъявляемых к готовому материалу, поверхностное натяжение .двух внешних слоев может быть уравнено путем добавления к покрывающему составу, образуюше.му один или оба этих слоя, соответствующего кол ;чества поверхностно-активного вещества. Когда для достижения необходимой стабильности струи применяется поверхностно-активное вещество, его количество .может оказаться настолько большим, что будет вредно влиять па химические свойства нокрыва.юшего состава, если поверхностно-активное вещество добавляется в весь объем используемого покрывающего состава. Эту проблему можно решить, если поверхностно-активное вещество добавлять к верхним слоя.м многослойной струи, ибо при этом необходимое количество поверхностно-активного вещества намного меньи1е. В случаях, когда наносится единственныйпокрывающий состав, его можно разделить на три слоя и поверхностно-активное вещество добавлять только во внешние слои. ПОСКОЛЬКУ этн внешние слои могут быть очень топкими, например менее 0,05 от общей толщины струп, количество используемого поверхностно-актпвного вещества может быть очень малы.м. При производстве фотографических материалов путем полива водными протеинсодеожащими составами иногда полезно, чтобы мокрое покрытие «схватилось до операции сущки. Один из способов выполнения этой oineрацни хим11ческим путем указан в патенте США Л 2652345 и заключается в .добавлении к покрывающему составу альдегида и в последующей обработке покрытия газообразным аммопием для быстрого «схватывания покрытия. Предлагаемый способ позволяет производить «схватывание по.крытия более прямым и удобным способО:М без необходимости применять газообразный аммоний. Предположим, например, что на поверхность подложки необходимо нанести два различных протеиносодержаших покрывающих состава. Используя предлагаемый метод альдегид, например фор.ма.льдегид, ввод1:тся в один из покрывающих составов, а аммоний - в другой. Когда оба слоя соединяются вместе, амл 011ий и формальдегид диффундируют одновременно сквозь оба слоя и в результате жидкости о.дповремен.но «схватываются после их нанесения на ДВИЖуЩ ЮСЯ .ПОДЛОЖК}. в примерах поверхностно-активное вещество «А является 15%-иым раствором сапонина в воде и поверхностно-активное вещество «В является 6%-иым раствором в воде анионного алкнлзамещенного арилоксиал.килеиового эфира. Пример 1. Выполняют двухслойный полив на бумагу шириной 7,62 см. протягиваемую со скоростью 800 см/сек. Нижний слой представляет собой 10%-ный водный раствор желатина (25 спз, а верхний слой - чернобелую эмульсию ;галогени,да серебра, имеющую вязкость 30 спз. Содержание сапонина в обоих слоях 4,5 г/1000 слг. Оба слоя -наносят таким образо..м, что расход состава составляет 13,8 г/л. Фотомикрография поперечного сечения сухого пакрытия :по,казала четкое разделение между дву.мя слоями.

Пример 2. Проводят одновременный полив двух фотографических эмульсий, содержащ их Краскообрагующие .компоненты, на бумагу шириной 7,62 см, протягиваемую со скоростью 1000 см/сек. Вязкость нижнего слоя 70 спз при 40° С, а верхний слой имеет вязкость 41 спз при 40° С. В обоих покрывающих составах концентрация сапонина 4,5 г/ 1000 см. Расход покрывающего состава каждого слоя 16,1 г/м. Поперечное сечение сухого локрытия показало хорошее разграничение слоев.

Пример 3. Проводят одновре1менный поЛИв двух слоев покрывающего состава на подложку фотопленки шириной 70 мм, протягиваемую со скоростью 235 см/сек. Нижний слой наносят в количестве 6,3 г/м, он представляет собой 7%-ный раствор желатины и распыленного серебра и имеет вязкость 23 спз при 35° С. Верхний слой наносят в количестве 76,3 г/м в Мокром состоянии, он представляет собой 10%-пый раствор желатины с вязкостью 30 спз при 40° С. Концентрация сапонина в каждом локрывающам составе 1,5 г/1000 си. Поперечное сечение сухого покрытия показало хорошее разделение .между слоями.

При.мер 4. Производят одновременный полив двух слоев на бумажную подложку шириной 7,62 см, нротягиваемую со скоростью 550 см/сек. Нижний слой представляет собой 5%-ный раствор окращепной желатины с вязкостью 7,5 спз при 40°С. Его наносят в количестве 1,69 г/м в мокром состоянии. Верхний СЛОЙ представляет собой 10%-ный раствор желатины с вязкостью 31 спз при 40°С и наносится в количестве 25,75 гДи в мокром состоянии. Содержание сапонина в обоих слоях 1,5 г/1000 см. Поперечное сечение сухого покрытия показало хорошее разделение слоев.

При.мер 5. Производят одновременный полив трех слоев на подложку фотопленки шириной 70 мм, протягиваемую со скоростью 500 см/сек. Верхний и нижний слои представляют С0|бой 10%-ный растворы желатины с вязкостью 30 спз при 40° С и его наносят в количестве 18 г/м в мокром состоянии. Средний слой представляют собой черно-белую желатиновую эмульсию галогевида серебра с вязкостью 45 спз при 40°С и его расход в мокром состоянии 3,5 г/м. Концентрация во всех трех покрывающих составах 1,5 2/1000 см. Поперечное сечение сухого покрытия показало хороще разделение между слоями.

Пример 6. Производят полив на бумагу шириной 7,62 см, протягиваемую со скоростью: 788 см/сек. Верхний и нижний слои представляют собой черно-белую желатиновую эмульсию галогенида серебра с вязкостью 45 спз при 40° С. Их .наносят в количестве 0,7 02г/м. Средний слой представляет собой 10%-ный раствор желатины с вязкостью 30 спз в количестве 22,7 г/м. Поверхностно-активное вещество «А содержится в среднем слое в концентрации 1,5 г/1000 см. В верхнем и нижнем слоях содержится поверхностно-активное вещество «В в концентрации 1 г/1000 сж. Поперечное сечение сухого покрытия показало хоро.шее разделение между слоями.

Прим.ер 7. Про.изво.дят четырехслойный полИ(В на подложку фотопленки шириной 70 мм, протягиваемую со скоростью: 500 см/сек. Нижний « третий слои представл.яют собой 10%-ный раствор желатины с вязкостью 31 спз .при 40° С в количестве 18 г/м. Второй и верхний слои представляют собой черно-белую желатиновую эмульсию галогенида серебра с вязкостью 45 спз при 40°С в

количестве 3,18 г/ж. В слоях 2, 3 и 4 содержится поверхностно-активное вещество «А в концентрации 1,5 г/1000 см, а верхний слой содержит 1 г/1000 см поверхностно-активн.ого вещества «В. Поперечное сечение сухого покрытия показало хорощее разделение слоев.

Пример 8. Произво.дят одновременный полив двух слоев на бумажную подложку ши-. риной 7,62 см, .Протягиваемую со скоростью

750 см/сек. Оба слоя представля.ют собой 10%-ный раствор желатины с вязкостью 30 спз при 40° С и содержат 1,5 г/1000 см поверхностно-активного вещества «А. Расход вещества .каждого слоя 10,6 г/см. Нижний слой

содержит 1 с.1 /1000 см формальдегида, а верхний слой - 130 c.«-VlOOO смз аммония с концентрацией 50 г/1000 см. Объединенные слои наносятся равномерно и схватыва.ются почти сразу после прохождения точки полива.

Достигнуто хорошее разделение слоев.

Пример 9. Одновременно наносят три слоя, состоящих из водных растворов желатины. Ширина текущих слоев 19,59 см. Рабочие условия следуюшие:

Нижний слой. 12%-ный раствор желатины (33 спз при 35,5° С), содержащий 3,3 г/1000 слгз поверхностно-активного вещества скорость течения 0,25 см /сек/см щирины плоской струи.

Средний слой. 6%-ный раствор желатины, содержащий чер-ную серебряную суспензи.ю (7 спз при 35,5° С) и 6,6 г/1000 см поверхностно-активного вещества скорость течепия 0,71 см /сек/см щирины струи.

Верхний слой. 12%-ный раствор желатины, содержащий 10 г/1000 см поверхностно-активного вещества скорость течения 0,25 см /сек/см ширины струн. Полив производят на стеклянную пластинку, листы пленочной по.дложки и листы бума