Известен способ получения олефиновых полимеров или сополимеров полимеризацией одного или более алкена-1 в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов, галоидсодержащих алюминийорганических соединений и магнийорганических соединений.
Предлагается способ получения олефиновых полимеров или сополимеров полимеризацией одного или более алкена-1 в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов, например четыреххлористого титана, галоидсодержащих алюминийорганических соединений, например хлористого диэтилалюминия, и магнийорганических соединений, например дифенилмагния, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов и скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии активаторов для катализатора, выбранных из группы, содержащей спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны и смеси этих соединений, и вводимых во время и/или после получения и/или во время смещения отдельных компонентов катализатора.
Если во время и/или после приготовления и/или смешения компонентов катализатора
2
часть углеводородных радикалов, присоединенных к алюминию и/или магнию, замещается при добавлении активатора, состоящего из спирта, кислоты, сложного эфира, альдегида
или кетона, спиртовым, кислотным, альдегидным или кетонным остатком, по крайней мере, в такой степени, что в среднем остается не менее одного углеводородного радикала, связанного непосредственно (через атом углерода) с каледым атомом алюминия и каждым атомом магния, то выходы улучшаются.
По одному из возможных вариантов осуществления процесса активатор добавляют к алюминийгалоидорганическим соединениям,
содержащим в среднем 1-2 атома галогена и более одного углеводородного радикала, которые непосредственно (через атом углерода) присоединены к каждому атому алюминия. К таким углеводородным радикалам относятся
алкил, циклоалкил, алкарил, арил и аралкил. Особенно пригодны для данной цели ал омниийгалоиддиалкилы и смеси их с алюминийдигалоидалкилами. Однако активатор можно добавлять уже во время нриготовления соединения алюминия, в результате чего немедленно образуется желаемое соединение алюминия.
В качестве соединений титана предпочтительно использовать галогенид, в частности хлорид трех- или четырехвалентного титана, или соединение, получаемое из него ири замене одного или более атомов галогена алкоксильной группой, например тетрабутоксититан. Вместо соединения титана при желании можно применять соединения других переходных металлов, например ванадия, молибдена, циркония или хрома, например VCU, VOCls, Mods, ZrCU и ацетилацетонат хрома. При использовании соединения переходного метал- Ю ла, нерастворимого в диспергирующем агенте, в котором проводят полимеризацию, такое соединение можно обработать, чтобы сделать его растворимым, в разбавителе при предварительном растворении его в одном из акти- 15 ваторов, употребляемых в предлагаемом споПрименяемые органические соединения магния имеют формулу MgRnX2-n где R - алкил, циклоалкил, алкарил, арил или аралкил; X - остаток активатора или галоген; . Примерами таких соединений являются дифенилмагний, диэтилмагний, дибутилмагний, 30 бутилизопропоксимагний, изопропилэтоксимагНИИ, фенилдекоксимагний и магнийбромбутил. Соединения магния можно при желании приготовлять в присутствии эфира. Активаторы, применяемые в соответствии 35 с предлагаемым способом, можно заменять углеводородными радикалами, присоединенными к алюминию или магнию, причем остаток активатора может быть присоединен к алюминию или магнию с помощью атома кис- 40 лорода. Такую замену можно производить во время или после приготовления соединения алюминия и/или соединения магния. Таким образом. создается возможность применять очень раз- 45 нообразные способы добавления активатора. Все количество активатора можно, например, добавить уже во время приготовления одного из компонентов катализатора. Можно также прибавить часть активатора во время 50 приготовления одного из компонентов катализатора, а остальную часть его ввести при приготовлении другого или других компонентов катализатора. Кроме того, можно добавить часть активатора во время приготовле- 55 ния одного или нескольких компонентов катализатора, а затем - остальное. Возможно также смешение одного или нескольких компонентов катализатора перед добавлением активатора. Предпочтительно проводить реак- 60 цию активатора с компонентом алюминия, после чего продукт реакции смешивать с другими компонентами. Так как разбавитель и алкены, применяемые при полимеризации, обычно содержат не- 65 5 20 25 большие количества посторонних примесей, которые реагируют с катализатором и обладают таким же действием, как активатор, присутствие таких примесей следует учитывать при добавлении активатора. Это относится также к любым остаткам активаторов, которые могут быть присоединены к титану, например к алкоксильным группам, способным замещать углеводородные радикалы, присоединенные к алюминию или магнию, В соответствии с предлагаемым способом можно применять алифатические, ароматические и алифатически-ароматические активаторы. Они могут содержать одну или более спиртовых, кислотных, сложнозфирных, альдегидных или кетонных групп. К пригодным активаторам относятся, например, метанол, этанол, пропанол, деканол, гликоль, уксусная, пропионовая, стеариновая и бензойная кислоты, этилацетат, бутилакрилат, ацетальдегид, бензальдегид, ацетон и циклогексанон. Предпочтительно применять активатор, растворимый в углеводородах, особенно в предельных алифатических спиртах, имеющих 1-20 атомов углерода. Соединения алюминия и титана употребляют предпочтительно при молярном отношении больше 1 или лучше в количестве 2-50 моль алюминия на 1 моль титана. Однако хорошие результаты можно получить и при молярном отношении около 200 и более. Молярное отношение соединения магния к соединению титана также можно изменять в широких пределах. Активность катализатора вначале увеличивается при увеличении отношения Mg/Ti, а затем уменьшается после достижения максимума. Отношение Mg/Ti может быть 0,5-200, в частности 1-50, но предпочтительным является отношение 2-10. Молярное отношение соединения алюминия к соединению магния обычно равняется 0,25- 50, но предпочтительно отношение 0,5-30. Для повышения активности катализатора достаточно добавить небольшое количество активатора. При добавлении активатора активность увеличивается до определенного максимума. Необходимо вводить столько активатора, чтобы количество его совместно с количеством активаторов, присутствующих в разбавителе и полимеризуемых алканах, было способно заместить столько углеводородных радикалов, присоединенных к алюминию и магнию, чтобы в среднем, по крайней мере, один углеводородный радикал оставался непосредственно (через атом углерода) присоединенным к каждому атому алюминия и каждому атому магния. При добавлении большего количества активатора активность резко снижается. Количество активатора, необходимое для достижения максимальной активности, легко можно определить экспериментально. Наибольшая активность обычно достигается при добавлении такого количества активатора, что в среднем остается 1,1-1,6 углеводородных радикалов, непосредственно (через атом углерода) присоединенных к каждому атому алюминия и каждому атому магния.
Дополнительная выгода, достигаемая при добавлении активатора, заключается в том, что активность катализатора в пределах максимальной величины зависит в значительно меньшей степени от отношения компонентов катализатора, чем от наличия активатора. В отсутствие активатора состав катализатора, как правило, необходимо поддерживать постоянным с большой точностью, чтобы достичь максимального выхода полимера, кривая зависимости выхода от состава катализатора имеет острый пик. При добавлении активатора этот максимум увеличивается не только в высоту, но и в ширину. На выход в меньшей степени влияет изменение соотношения компонентов катализатора и примесей, реагируюш;их с компонентами катализатора и содержащихся в разбавителе и алкенах, применяемых для полимеризации.
Предлагаемый процесс можно использовать для получения кристаллических гомополимеров и сополимеров алкенов, например полиэтилена, полипропилена, полибутилена и поли-4-метилпентена-1, сополимеров, содержащих, главным образом, определенный алкен наряду только с небольшим количеством одного или более другого алкена, и блок-сополимеров, а также для получения аморфных сополимеров двух или нескольких алкенов или двух или более алкенов и одного или более полинепредельного соединения, например предельных каучукообразных сополимеров этилена и пропилена и непредельных каучукообразных сополимеров этилена, пропилена и одного или более полинепредельного соединения. В качестве полинепредельных соединений можно применять любое обычно используемое соединение, содержащее, по крайней мере, две связи С С. Эти соединения могут быть алифатическими или алициклическими. Алифатические полинепредельные соединения обычно содержат 3-20 атомов углерода и сопряженные или несопряженные двойные связи. Примерами таких соединений являются бутадиен-1,3, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3, 2-этилбутадиен-1,3, пиперилен, мирцен, аллен, бутадиен-1,2, 1,4,9-декатриены, гексадиен-1,4, гексадиен-1,5 и 4-метилгексадиен-1,4. Алициклические полинепредельные соединения, которые могут содержать мостиковую группу, могут быть моноциклическими и полициклическими и содержать один или несколько атомов галогена.
Можно употреблять, например, алкилнорборнадиены, алкилиденнорборнены, в частности 5-алкилиденнорборнены-2, в которых алкилиденовая группа содержит 1--20, предпочтительно 1-8, атомов углерода, алкиленнорборнены, в частности 5-алкенилнорборнены-2, в которых алкенильная группа содержит 3- 20, предпочтительно 3-10, атомов углерода, например 5-(2-метил-2-бутенил)норборнен-2 и
5- (З-метил-2-бутенил) норборнен-2, дициклопентадиен и полинепредельные производные дицикло- (2,2,1) -гептана, дицикло (2,2,2) -октана, дицикло-(3,2,1)-октана и дицикло-(3,2,2)нонана, в которых, по крайней мере, один из циклов непредельный. Кроме того, можно применять такие соединения, как 4,7,8,9-тетрагидроинден и азопропилидентетрагидроинден. Особенно пригодны дициклопентадиен, 5-метиленнорборнен-2,5-этилиденкарборнен-2 и гексадиен-1,4. Можно использовать также смеси перечисленных соединений.
Предлагаемый процесс пригоден также для полимеризации непредельных соединеНИИ, которые не полимеризуются в присутствии обычных катализаторов Циглера, например винилхлорида и акриловой кислоты.
Полимеризацию можно проводить при очень высоких давлениях, вплоть до 5000 атм, однако ее осуществляют предпочтительно при
относительно низких давлениях, обычно 1 -
60 атм, периодическим, полунепрерывным или
непрерывным методом.
Из растворителей можно применять обычио применяемые при полимеризации с катализаторами Циглера, например гексан, гептан, пентаметилгептан, бензин и керосин. В качестве разбавителя можно использовать сам алкен для полимеризации при температуре и
давлении, при которых он находится в жидком состоянии.
Температура полимеризации может быть выше или ниже температуры плавления полимера. Предпочтительно реакцию проводить
при температуре ПО-ISO C. В этих условиях получают раствор полимера в разбавителе, в котором катализатор равномерно распределяется на полимере. Предпочтительно компоненты катализатора смешивать при температуре
выше 100°С в разбавителе, в котором предварительно был растворен алкен. При таком способе достигается очень хорошее распределение активного катализатора в диспергаторе, что оказывает благоприятное влияние на активность катализатора. После смешения компонентов катализатора смесь можно выдержать в течение некоторого времени.
Предлагаемый способ обычно дает такой большой выход полимера на грамм катализатора, что остатки последнего можно не отделять от полимера, так как они содержатся в количествах, меньших допустимого максимума. Это является важным преимуществом данного процесса, так как удаление остатков катализатора из полимера связано с дополнительными затратами и потерей времени.
Этот процесс можно применять в комбинации с процессом, описанным в нидерландской патентной заявке, которая зарегистрирована
совместно с данной заявкой и в которой описано применение воды, а кислорода и перекисного соединения в качестве активатора.
Пример 1. Проводят 101 эксперимент,
при которых применяют разные компоненты
катализатора и активаторы в различных пропорциях.
В стеклянный реактор с двойными стенками, снабженный мешалкой, термометром и трубками для входа и выхода газа, загружают 0,5 л пентаметилгептана, нагревают до температуры реакции и насыщают его этиленом. Затем в реактор добавляют активатор, алюминиевый компонент, магниевый компонент и титановый компонент катализатора, растворенные в пентаметилпентане. Полимеризацию проводят в течение необходимого периода времени при энергичном перемешивании и одновременном пропускании этилена. Затем полимер выделяют из реакционной смеси.
Результаты этих опытов приведены в табл. 1. Температура и продолжительность полимеризации равны 140°С и 30 мин соответственно, кроме особо отмеченных случаев. В качестве титанового компонента применяют четыреххлористый титан при концентрации 0,1 ммоль на 1 ммоль пентаметилгептана.
Пример 2. В металлическом реакторе емкостью 5 л непрерывным методом полимеризуют этилен при температуре 120°С и давлении 20 атм. Через реактор пропускают со скоростью 30 л/час гексан, в котором растворено 1000 л газообразного этилена при комнатной температуре. В реактор отдельно подают раствор дифенилмагния в бензоле и раствор четыреххлористого титана в гексане. Перед подачей в реактор раствора этилена в гексане в него загружают продукт реакции хлористого диэтилалюминия и деканола (молярное отношение 3:1), растворенный в гексане.
С указанными компонентами катализатора, взятыми в разных количествах, проводят 4 эксперимента, результаты которых приведены в табл. 2.
Пример 3. В реактор, описанный в примере, 1, загружают 0,4 л пентаметилгентана, нагревают до 140°С и при этой температуре насыщают его этиленом. Затем в реактор подают последовательно 2 ммоль хлористого диэтилалюминия и 0,8 ммоль фенилизопропоксимагния, растворенных в пентаметилгептане, потом загружают 30 мл раствора, полученного при растворении 1 ммоль треххлористого титана в 10 ммоль деканола с последующим разбавлением до 100 мл пентаметилгептаном. Общий объем жидкости в реакторе 0,5 л. Эту жидкость полимеризуют в течение 30 мин при 140°С и полученный полиэтилен выделяют из реакционной смеси, выход 45 г.
Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, загружают 0,4 л пентаметилгептана, нагревают до 140°С и при этой температуре насыщают его этиленом. Затем в реактор последовательно вводят 1 ммоль хлористого диэтилалюминия, 0,2 ммоль бутилизопропоксимагния, растворенных в пентаметилгептане.
После этого загружают 50 мл раствора, полученного при растворении 1 ммоль треххлористого титана в 10 ммоль бензойной кислоты, и 0,5 ммоль четыреххлористого титана с последующим разбавлением до 1 л пентаметилгептаном. Общий объем жидкости в реакторе 0,5 л. Эту жидкость полимеризуют в течение 30 мин при 140°С. Выход полиэтилена 331 г на 1 ммоль титана.
Пример 5. Процедуру, описанную в нримере 5, повторяют, но пентаметилгептан насыщают этиленом при 140°С, а затем в реактор последовательно добавляют 1 ммоль хлористого диэтилалюминия, 0,2 ммоль бутилизопропоксимагния, растворенных в пентаметилгептане, и 50 мл раствора, полученного при
растворении 1 ммоль пятихлористого молибдена в 5 ммоль деканола, с последующим разбавлением при одновременном добавлении 1 ммоль четыреххлористого титана до 1 л пентаметилгептаном. Всю жидкость полимеризуют в течение 30 мин при 140°С. Выход полиэтилена 624 г на 1 ммоль соединения титана.
Этот эксперимент изменяют следующим образом. После магния в реактор загружают
0,25 ммоль деканола и в качестве переходного металла используют только четыреххлористый титан в количестве 0,05 ммоль. Выход полиэтилена 370 г на 1 ммоль титана.
Пример 6. 50 мл пентаметилгептана, насыщенного или ненасыщенного этиленом, загружают в первый из двух сдвоенных реакторов со стеклянными стенками (температура реакции указана в табл. 3). Затем в реактор
носледовательно добавляют 0,3 ммоль деканола, 1 ммоль Al(C2H5)i,5Cli,5, 0,3 ммоль дибутилмагния и 0,05 ммоль тетрабутилтитана. Массу перемешивают в течение 5 мин и после этого реакционную смесь перегоняют во второй реактор, в котором содержится 450 мл пентаметилгентана, насыщенного этиленом при 150°С.
Полимеризация продолжается в течение 10 мин при энергичном перемешивании и одповременном пропускании этилена, после чего из раствора выделяют образовавшийся полиэтилен.
Таблица 1
11
400109
12
Про должен и е
Время полимеризации 10 мин.
Вместо четыреххлористого титана применяли тетрабутоксититан.
Вместо 0,1 ммоль четыреххлористого титана применяли 0,05 ммоль четыреххлористого титана и 0,05 треххлористого ванадия.
Вместо этилена полимеризовали пропилен (в течение 2 час при 120°С) вместо 0,1 ммоль четыреххлористого титана применяли 1,23 ммоль четыреххлористого титана.
Температура полимеризации 200°С, распределительный агент-парафиновое масло, продолжительность полимеризации 1 час.
Вместо четыреххлористого титана применяли четырехбромистый титан. Время полимеризации 10 мин., вместо четыреххлористого титана применяли тетрабутоксититан
13
Таблица 2
Таблица 3
Когда катализатор подают непосредственно во второй реакпионный сосуд и когда полимеризацию проводят в тех же условиях, полу14
равны) 125 г/ммоль сочают выход полимер; единения тнтапа.
Предмет изобретения
Способ получения олефиновых нолимеров или сонолимеров полимеризацией одного или более алкена-1 в массе пли среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов, например четыреххлористого титана, галоидсодержапапх алюмини органических соединений, например хлористого диэтилалюмнния, и магнийорганических соединепий, например дифенилмагния, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов и скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии активаторов для катализатора, выбранных из группы, содерлсащей спирты, карбоновые кислоты, сложные эфпры, альдегиды, кетоны и смеси этих соединений, и вводимых во время и/или иосле получеиия и/или во время смешения отдельных компонентов катализатора.
