являются хлористый диэтилалюминии, хлористый моноэтилалюминий, хлористый диизобутилалюмипий, бромистый диизобутилалюмииий, полуторахлористое соедииение алюминиевого этила и дихлорид моиогексилалюмииия. Предпочтительио иримеияют иолуторахлористое соедииение алюминиевого этила или трихлорид алюмииия.
В случае надобности к соедииеиию алюмииия можно прибавить триуглеводородалюмииий-триэтилалюмииий, нанример, в количестве ие более 15 мол. % в отношении галогенида диоргаиического алюмииия.
В качестве соединения титаиа предпочтительно употребляют галогеиид, в особенности хлорид, трех- или четырехвалентный титаи. Наряду с соединением титана могут быть применены другие переходные металлы, например ванадий, молибдеи, цирконий или хром, например УСЦ, VOCU Mods, ZsCU и хромацетилацетонат.
Магннйоргаиические соединения содержат по меньшей мере одну алкил-, циклоалкил-, алкарил-, арил- или аралкильную группу. Если у атома магиия находятся две группы углеводорода, то эти группы не должны быть одинаковыми. Предпочитают по меньшей мере одну группу углеводорода, алкил-, циклоалкил- или аралкильную группу. В особенности применяют растворенное соединение магнийалкила, например магнийдиалкил, алкильная группа которого содержит 1-20 атомов углерода. В большинстве случаев применяют магнийдиалкил, а имеино магнийдибутил.
Таким образом получают крайне активный катализатор и кроме того при его применении в нолимеризате ие остаются окрашенные продукты. При желании соедииеиие магния может содержать атом галогена, например атом хлора.
Пригодными примерами для соединения магния являются: магнийдифенил, магнийдиэтил, магнийдиизобутил, магнийдиоктил, магнийдидодецил, магнийбутилфенил, магнийэтилбутил, магнийхлорэтил, магнийбромбутил, магнийхлорфенил, магпийхлордодецил.
Соедппеиие алюминия и титана применяют в молярном соотношении от 8 до 2000, предпочтительно от 10 до 600. При соотношении алюминия и титана получают катализатор менее активный, который дает менее воснроизводнмые результаты и чувствителен по отпошению к загрязнению в полимерпзациоппой среде, так что протекание процесса полимеризации мало коптролируется. Молярное соотношение между соединением магния и алюминия можно легко определить на основании вышеуказаиного уравнеиия. Применение несоответсгвующего данной формуле значения для соотношения алюминия и магния дает катализатор, который заметно менее активен. Предпочтительно молярное соотношение между соедипен.ием магния и органического алюмииия менее чем 1. Путем варьирования этого соотношения можно получать
полимеризаты, которые пригодны для различных способов примепеиия, нанример для бутылей, фольги, предметов, полученных литьем под давлением, шприцованных заготовок и покрытия.
В обшем концентрация соединения титана в полимеризационной среде лежит между 0,0005 и 0,2 ммоль/л, предпочтительно между 0,001 и 0,05 ммоль/л.
10 Предлагаемый способ пригоден для получепия кристаллических гомо- или сополимеров от ос-алкиленов таких как полиэтилен, полипропилен, нолибутилен и поли-4-метилпентан и от соиолимеризатов и блоксополимеризатов, 15 которые главным образом состоят из сс-алкиленов и только из небольшого количества, например до 15 мол. % одного или нескольких других алкиленов. Предпочтительно употребляют этилен или смесь этилена с не более 0 15 мол. % другого, алкенненасышенного мономера.
Полимеризацию проводят при давлении I-200атм ступенчато, полунепрерывно или непрерывно, по желанию на одной или нескольких ступенях. Предпочтительно проводить нолимеризацию в полностью наполненном жидкостью реакторе.
В качестве диснергатора могут быть применены обычные для полимеризации с катализатором Циглера диспергаторы, например гексаи, гептан, нентаметилгептаи, бензин, керосин, бензол и циклогексан; можно также применять смеси. Можно также и алкилен как таковой употреблять в качестве диспергатора, 5 если работают при температурных условиях и режиме давления, ири которых алкилен находится в жидком состоянии. Другой диспергатор тогда излишен.
Температура полимеризации может лежать 0 выше или ниже точки нлавления полимеризата.
Полимеризация проводится при 120-260°С, лучше при 130-200°С. Таким образом получают раствор полимеризата в диспергаторе, в 5 котором катализатор очень активен и его можно слегка гомогенно распределять в полимеризате.
Компоненты катализатора можно смешивать любым образом, например при темиера0 туре свыше 100°С, посредством диспергатора, в котором алкилен находится в растворенном состоянии, ианример иугем нрибавления соединения титана к смеси соединения алюмииия и магния. Три составные части катализатора 5 после растворения в диснергаторе предпочтительно подают раздельно в смесительную или полимеризационную зону. Таким путем достигают очень мелкого распределения активного катализатора в дисиергаторе, что иоложитель0 ио отражается на активность катализатора. Катализатор после перемешивания его компонентов оставляют на некоторое время, например от нескольких сек до 10 мин, лучше всего при температуре ииже 0°С, например 5 при -40°С, для созревания. Время созреваО Сравнительный пример не относится к предлагаемому HSOJIK гению, г) При этом опыте время полимеризации 30
ния может быть увеличено от нескольких часов до нескольких дней. Концентрация компонентов катализатора при перемешивании по желанию может быть во много раз выше, например в 100-250 раз, чем концентрация в зоне полимеризации.
С катализаторной системой согласно изобретению связано то преимущество, что на основании высокой активности катализатора, полимеризация может происходить таким путем, что полимерный раствор в зоне полимеризации имеет время пребывания не более чем 10 мин и в особенности имеет время пребывания не более 5 мин, а именно особенно при применении в качестве компонента катализатора соединения магнийалкила. Возможно также увеличенное время пребывания, например несколько часов.
При применении предлагаемого способа в технике обычно получают такой высокий выход полимеризата, что отпадает надобность в удалении из него катализаторных остатков. Несмотря на тот факт, что после дезактивирования катализатора из полимеризата не происходит извлечения остатков катализатора, получают бесцветный продукт. Образовавшиеся полимеризаты имеют высокий молекулярный вес, например более 1000; его устанавливают при помощи вязкости, определяемой в растворе из 1 г полимеризата на 1 л декалина при 135°С или путем установленного согласно ASTMD 1238-62Т числа плавления. В общем величина технической вязкости лежит между 0,5 и 10. Полученный гомополимеризат из полиэтилена имеет высокую плотность, например более 0,95. Р1ндекс плавления полимеризатов обычно находится между О-50. Полимеризат любым известным способом, например путем экструдирования, литья под давлением или вакуумной деформации, можно переработать на фольгу или трубы.
Примеры 1-48. В опытах исходят из различных компонентов катализатора и раз-личных соотнощений между ними.
Снособ проведения заключается в следующем.
В двустенный стеклянный реактор, оснащенный мешалкой, термометром, газовходлой и газоотводной трубами, вводят 0,5 л пентаметилгептана и затем доводят его до желаемой температуры реакции, насьицают этиленом. Далее поочередно вводят в реактор алюминневый, магниевый и титановый компоненты,
растворенные в пентаметилгептане. При интенсивном размешивании и путем пропускания тшательно очищенного этилена полнмеризуют при нормальном давлении в течение 10 мин.
Результаты опыта собра ы в табл. 1. Температура полимеризации, если не указаны другие показатели, 140°С. Символы Et и Ph означают этилен или фенил. Примеры 49-55. В двухстенном металлическом реакторе, оснащенном мешалкой, термометром, входной и отводной трубами, объемом 4,4 л непрерывно вводят полуторахлористый этилалюминия, магнийдибутил и четыреххлористый титан, растворенные в бензоле, в указанных в табл. 1 лице количествах. Содержащие катализаторные компоненты бензиновые струи в течение 1 мин при -20°С нредварительно смешивают. Далее в наполненный жидкостью реактора вводят этилен и
в некоторых случаях этилен и пропилен или бутилен и водород, растворенные в бензине, в указанных количествах. Реактор во время полимеризации сильно размешивают. Полимеризационное давление и температура даны в табл. 2, а также выход полимеризата и индекс плавления полимеризата. Содержание титана неочищенного ноли.меризата указано в ррш.
В примере 50 вместо магнийдибутила применяют магнийбромистый титан, в примере 51 вместо пропилена-бутилен, в примере 55 вместо алюминийгалоидорганического соединения - трихлоридалюминия и вместо магнийдибутил - магнийдиэтил.
Таблица 2
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ | 1972 |
|
SU424360A3 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИ-1-ОЛЕФИНОВ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИ-1-ОЛЕФИН | 1994 |
|
RU2117680C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ | 1971 |
|
SU308583A1 |
| Г .. - ' ' ч i У *5. _,, "^i^ ---^•. f . --• .. • «я л 1 '«П Л *{^^™™''^ L^.Ji^'^^.J:^^ ^^^^^^^ Иностранная фирма «Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лимитед»(Япония) | 1972 |
|
SU336877A1 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИОЛЕФИНОВ | 1971 |
|
SU318194A1 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1995 |
|
RU2143438C1 |
| ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И С - С-АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, КАТАЛИЗАТОР (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С - С-АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ | 1992 |
|
RU2098429C1 |
| СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ ПОДАЧЕЙ АЛКИЛА АЛЮМИНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 2015 |
|
RU2684272C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1990 |
|
RU2114864C1 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С α -ОЛЕФИНАМИ | 1985 |
|
SU1317740A1 |
Приме чанне: ) Трихлорид алюминия вместо полуторахлористого этилалюминия, ) Магнийдидодецил вместо магнийдибутила, ) Магнийдиэтил вместо магнийдибутила, ) Четырехбромистый титан вместо четыреххлористого титана, ) Бутилен вместо пропилена.
9 Предмет изобретения
Способ получения алкиленовых полимеров растворной полимеризацией по крайней мере одного альфа-алкилена в жидком диспергаторе при температуре 120-260°С и давлении 1-200 атм в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью снижения остатков катализатора в получе 5ном полимере и увеличения его выхода, применяют катализатор, состоящий из галогенидов титана, соединений алюминия общей формулы
10
AlKs-7ПЛ.1Г7,
где R-Ci-Сзо - углеводородный радикал;
X - атом галогена;
ш - число от 1 до 3,
и магнийорганических соединений при молярном соотношении между соедипеннями магния и алюминия, соответствующем формуле (т-А) : В,
где т - число атомов галогена на атом алюминия, А - число от 0,75 до 0,97 и В - число от 2,2 до 2,7, причем молярное отношение между соединениями алюминия и титана выбирают в пределах от 8 до 2000.
