КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1973 года по МПК B01J23/78 B01J21/00 B01J23/86 

1

Изобретение относится к области нроизвоДтва катализаторов для риформилга углеводоодов в присутствии водяного пара.

Известен катализатор для риформинга углеводородов с водяным наром, содержащий икель и огнеупорный носитель, в качестве которого применяют окисные соединения: кись магния, окись циркония. Катализатор содержит в качестве промотирующей добавки закись или окись железа, окись меди; он может содержать окись алюминия, алюмосиликат или силикат. Содержание никеля - около 5 вес. %.

Этот катализатор, однако, имеет недостаточную активность и стабильность.

С целью получения катализатора с высокой активностью и стабильностью предложенный способ предусматривает использование в качестве носителя катализатора окиси магння с добавлением шпинели в количестве 30- О вес. %, полученной соединением окиси магния с одним или несколькими окисями ipexвалентного металла, нанример алюминия, хрома, титана. В качестве активного компонента применен никель или кобальт, что в пересчете на окиси составляет 15-20 вес. %, при этом не более 12 вес. % этих металлов нанесено пропиткой носителя.

Для получения носителя смешивают одну или несколько перечисле1Н1ых окисей с небольшим количеством воды до получения массы, которая может быть экструдирована и разрезана на куски необходимой формы: круг.лые, цилиндрические, нлоские или полые,

рифленые и другие. После придания формы носитель сушат, затем в течение нескольких часов прокаливают нри 1200-1500°С (нредпочтительно при 1400°С).

В качестве исходных материалов для нроизводства носителя обычно берут маг 1езию с возможно меньшим нроцентным содержанием щелочного металла, как правило, процентное содержание свободиых щелочных окисей, выраженных в Na2O, не нревышает 0,5%, желательно ниже 0,3%.

Окись или окиси трехвалеитного металла, образующие щнннель с магнезией, выбираются обычио из окисей алюминия, хрома или титана. В случае необходимости к магнезии или

соединению магнезия - шпинель можно добавить силикат алюминия.

Наличие такого силиката не является недостатком и не сокращает активности катализатора, если процентное содержание SiOa в основе ниже 15%. При использовании силиката алюминия соотношение SiO2 должно составлять 5-10%.

В качестве активного металла берут кобальт из расчета 2,5-10% в СоО, в частности

5,5-8 вес. % каталитического соединения.

Можно использовать никель, взятый в том же соотношении, но лучше взять несколько большее количество никеля, например 4-12 вес. % NiO. Активный элемент наносится на основу путем пропитки последней водным раствором соли или соединением кобальта и/или никеля, способным образовывать при нрокаливании окись; пористость основ на базе магнезии, полученных в соответствии с изобретением, обеспечивает исключительную пропитку их металлическими растворами. Пропитанная основа подвергается прокаливанию при 400-500°С для образования окиси или окисей, которые фиксируются в порах огнеупорного материала.

Пример 1. Из магнезии и силиката алюминия готовят основу катализатора в форме небольших полых цилиндров диаметром 15мм, высотой 15 мм, со следуюш,им соотношением, вес. %: MgO 76,8; А12Оз 8; SiO.2 15; щелочные окиси 0,2, (в NasO).

Основа пропитывается раствором нитрата кобальта, содержаш;ем 200 г Со в 1 л, затем прокаливается при 450°С. Полученное таким образом каталитическое соединение содержит 6% СоО. Этот катализатор используют для непрерывного риформинга в пар легких нефтепродуктов (бензина) с начальной точкой кипения 45°С и конечной точкой кипения 120°С, предварительно десульфированных до ррт серы. При этом иснользуется катализаторная труба диаметром 92 мм и высотой 10 м, работаюшая в следуюш,их условиях: Процентное отношение пара

к осадку углеводородов3

Давление25 бар

Температура

входа575°С

выхода775°С

Пространственная скорость1 л/1 л/1 час

Получают газ следующего состава (в % сухого газа): СОг 15; Нг 62,5; Ng 0,3; СО 11,5; СН,1 10,7; СгНе О и выше.

Пример 2. Катализатор готовят следующим образом.

Смешивают нри наличии воды смесь магнезии, окиси хрома и окиси никеля, путем эксрузии этой массы получают полные цилиндры диаметром 15 мм и высотой 15 мм, которые прокаливают нри 1400°С. Этот катализатор имеет следуюндий состав, вес. %: MgO 72; СггОз 12,8;, NaaO 0,2; NiO 15.

Катализатор погружают в раствор нитрата никеля и затем нрокаливают нри 450-500°С.

Состав катализатора изменяется, вес. %: MgO 70,2; СггОз 12,4; NagO 0,2; NiO 17,2.

Этот катализатор используют в установке для ненрерывного риформинга легких нефтепродуктов (бепзипа) с начальной т. кип. 45°С н конечной т. кип. 120°С, содержащих 2 ррт серы, работающей в следующих условиях:

а) Процентное отпошение

пара к осадку2,5

Давление18 бар

Температура

входа500°С

выхода660°С

Пространственная

скорость1 л/1 л/1 час

Полученный газ имеет следующий состав (в % сухого газа): СО2 19; На 48; Na 0,5; СО 5,5; СН4 27; СгНе О н выше-

в) Процентное отношение пара к осадку4

Давление18 бар

Температура

входа500°С

выхода750°С

Пространственная

скорость1 л/1 л/1 час

Полученный газ имеет следующий состав (в % сухого газа): СОа 16,3; Иг 67,2; N2 0,3; СО 9,9; СН4 6,3; CsHg О и выше.-

П р и М е р 3. Катализатор приготавливают так же, как в предыдущем примере, но исходя только из магнезии. Пропитывают его раствором нитрата кобальта и прокаливают при 500°С. Полученный катализатор содержит 5% СоО.

Этот катализатор используют для непрерывного риформинга нефтенродуктов с начальной т. кип. 25°С и с конечной т. кип. 290°С. Катализаторная труба подобна трубе, описанной в примере 1, работающая при следующих условиях:

Давление30 бар

Температура

входа506°С

выхода780°С

Пространственная

скорость1 л/1 л/1 час

В соответствии с отношением R (пар/осадок углеводорода) полученные газы имеют следующий состав (в % сухого газа): R 3,5; 4,5; СО2 17; 16,2; 17,1; Па 62,5; 65,9; 68,5; N2 0,5; 0,4; 0,4; СО 10,5; 10,0; 9; СН., 9,5; 7,8; 5,4; С2Нб О и выше.

После двух месяцев работы полупромышленной установки черного осадка не было обнаружено.

Пример 4. Пспользуют основу катализатора, нриготовленную так же, как и в примере 1. Основа пропитывается раствором иитрата никеля, содержащим 200 г/л N1 и затем прокаливается при 450°С. Эту операцию повторяют дважды для нолучеция каталитического соединения, содержащего 8,25% NiO.

Катализатор используют дшя риформинга природного газа, нредварительно десульфированного, содержащего не более 0,2 мг/м.

Используют трубу диаметром 92 мм и высотой 10 м при следующих условиях:

Процентное отношение пара к осадку углеводородов4,5

Давление30 бар

Температура

входа500°С

выхода775°С Пространственная скорость1,4 л/1 л/1 час Получают газ со следующим составом (в % сухого газа): COj 11,95; На 71,85; СО 8,00; СН4 8,2; С2Пб О и выше. Пример 5. Тот же катализатор без ка ких-либо изменений иснользуют для рифор мипга легких нефтеиродуктов (бензина), име ющих те же характеристики, что и в нримере 1 Условия следующие: Процентное отнощение нара к осадку Давление Темнература входа выхода Пространственная 1,25 л/1 л/1 час скорость Получают газ со следующим составом (в % сухого газа): СОг 16,90; На 67,0; СО 9,2; СП4 6,9; СгНб О и выше. Предмет изобретения 1.Катализатор для риформинга углеводородов в присутствии нара, содержащий активный металл - никель или кобальт на носителе, включающем окись магиия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, к окиси магния добавлена шпинель в количестве 30-О вес. %, полученная соединением окиси магния с одной или несколькими окисями трехвалентного металла, например, алюминия, хрома, титана. 2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание активного никеля или кобальта в пересчете на окиси составляет 15- 20 вес. %, при этом не более 12 вес. % этих металлов нанесено пропиткой иосителя.