В П Т Б Советский патент 1973 года по МПК C07C337/06 C07C155/04 

1

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе замещенных дитиокарбамоилгидразинов, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения производных гидразина общей формулы

HO,S-(CH,)n-NH-NH-R,

где R - водород, -СОЫНз, -CSNH2 или -NH2C NH, п целое число 2н-4, заключающийся во взаимодействии сультона общей формулы

7(СН,)„-50,

с гидразингидратом или соединениями гидразина общей формулы NH2-NH-Ri, где Ri, п имеют названные значения.

Однако в литературе отсутствуют сведения о получении производных МьЫе-замещенного дитиокарбамоилгидразина, обладающих биологической активностью.

Предложенный способ получения производных МьМб-замещенного дитиокарбамоилгидразина, заключающийся в том, что дитиокарбамоилгидразин общей формулы

/N-CS-NH-NH-CS-NH-R,,

R/

де RI - водород, алкильный или алкенильный радикал,

R2 - алкильный или алкенильный радикал,

обрабатывают солью тяжелого металла, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Процесс осуществляют в растворителях, которые смешиваются с водой, например этанол,

ацетон, диоксан или диметилформамид, или

в смеси, которая состоит из одного из этих

растворителей и воды.

Условием проведения процесса является приготовление раствора дитиокарбамоилигидразина при точке кипения смеси растворителя/воды и прибавление его к раствору соли тяжелого металла, имеющего средство с серой, находящемуся при соответствующей температуре или при температуре кипения.

Предпочтительными являются соединения цинка и кадмия. Пример 1. 5 г 1-метил-б-(1-метилаллил)дитиокарбамоилгидразина (I) растворяют в 50 мл диметилформамида. К этому раствору медленно добавляют по каплям при перемешивар ии и слабом нагревании 6 г ацетата цинка в 50 мл воды. По окопчании добавки нагревают еще 15 мин и затем охлаждают. Мелкие кристаллы отсасывают, промывают водой, затем холодным этанолом и сушат. Выход: 6,2 г соединения ципка 4 98% от теории. Вычислено, %: С 30,0; Н 4,2; N 20,0; S 22,7; Zn 23,1. (C7Hi2N4S2Zn)n. С 29,82; Н 4,36; N 19,9; S 21,9; Найдено, Zn 23,0. Пример 2. 40 г (I) растворяют при нагревании в 1500 мл этанола, закапывают раствор ацетата свинца - 72 г РЬ(СНзСОО)2ЗН2О, растворенные в 300 мл дистиллированной воды и отфильтрованные. По окончании реакционную смесь охлаждают, осадок интенсивного желтого цвета отфильтровывают, промывают сначала водой, затем этанолом и сушат. Выход: 74,5 г соединения свинца 4 96,2% от теории. Вычислено, %: С 19,9; Н 2,8; N 13,3; S 15,2; РЬ 48,8. (C7Hi2N4S2Pb)x. Найдено, %: С 19,99; Н 2,9; N 13,26; S 14,8; РЬ 48,6. Пример 3. 5 г (I) в 60 мл диметилформамида разбавляют медленно при 3-7°С смесью из 7,8 г нитрата серебра в 20 мл воды и 6,5 г ацетата натрия в 10 мл воды и перемешивают 0,5 час. Осаждаюш,ийся коричного цвета продукт промывают водой и спиртом и сушат на воздухе. Выход: 10 г соединения серебра 4 99% от теории.. Т. тек. 142-148°С. Пример 4. Соединение ртути, основываясь на примере 3, получают из HgCb и соединения I. Образуется темный порошок с т. пл. 167°С. Пример 5. 5 г 1,6-диметилдитиокарбамоилгидразина (II) растворяют в 40 мл диметилсульфоксида при легком нагревании. Медленно закапывают раствор из 9 г хлористого цинка и 5 г ацетата аммония в 60 мл воды. В конце реакции перемешивают еще 15 мин, медленно охлаждают до 0°С и отфильтровывают. Осадок сначала промывают водой, затем этанолом и сушат. Выход: 6,0 г соединения цинка. Аналогично можно получить другие соединения тяжелого металла (II). Пример 6. 3 г (28,5 ммоль) 4-метилтиосемикарбазида и 6,3 г (28,5 ммоль) ацетата цинка растворяют при комнатной температуре в 50 мл диметилсульфоксида. К этому раствору добавляют 3,23 г (28,5 ммоль) 1-метилаллилгорчичного масла в 5 мл диметилформамида и нагревают смесь 90 мин до 75-80°С. Охлажденный до 30°С реакционный раствор медленно разбавляют, затем при перемешивании с 50 мл воды нродукт реакции охлаждают до 5°С. После фильтрования полученного таким путем соединения цинка 1-метил-6-(1-метилаллил) -дитиокарбамоилгидразина последний промывают водой и затем еще обрабатывают метанолом. Выход: 5,2 г - 65% от теории. Вычислено: 23,21% Zn. C7Hi2N4S2Zn (мол. вес. 281,68). Найдено: 22,53% Zn. Пример 7. К раствору из 3 г (28,5 ммоль) 4-метилтиосемикарбазида в 50 мл диметилформамида добавляют 6,3 г (28,5 ммоль) ацетата цинка, растворенного в 20 мл воды и 3,23 г (28,5 ммоль) 1-метилаллилгорчичного масла. Смесь в течение 2 час нагревают до 75°С и отсасывают после охлаждения до 5°С. Отфильтрованное соединение цинка I промывают водой и метанолом. Выход: 4,4 г 4 55% от теории. Вычислено: 23,2% Zn. C7Hi2:N4S2Zn. Найдено: 22,82% Zn. Пример 8. 5г соединения I растворяют в 50 мл диметилформамида. К этому раствору медленно добавляют при неремещивании 6,5 г ацетата никеля в 100 мл воды при комнатной температуре. После охлаждения приблизительно до 3°С отсасывают образовавшуюся оливкового цвета соль никеля, промывают водой и метанолом и сушат при 60°С. Выход: 6,1 г ; 96% от теории. Пример 9. В смесь из 5 г соединения I в 50 мл диметилсульфоксида и 2,1 г ацетата натрия в 15 мл воды закапывают при перемешивании и при 5°С 7 г сульфата никеля в 30 мл воды. По окончании добавки перемешивают еще 15 мин, затем отсасывают соль никеля соединения I, промывают водой и спиртом и сушат при 60°С. Выход: 5,4 г 485% от теории. Пример 10. В смесь из 5 г соединения I в 50 мл диметилформамида и 2,2 г ацетата натрия в 5 мл воды закапывают при 5°С при перемешивании 7,5 г нитрата никеля в 25 мл воды. После неремешивания 15 мин отсасывают черно-коричневый осадок, промывают водой и метанолом и сушат при 60°С. Выход: 5,75 г 4 91 % от теории. Пример 11. В раствор из 5 г соединения I в 50 мл диметилформамида медленно добавляют при 25°С при перемешивании 5 г ацетата меди в 75 мл этанола. После охлаждения до 3°С отсасывают зеленовато-черный осадок, нромывлют водой и метанолом и сушат соль меди соединения I при 60°С. Выход: 5,2 г 4 83% от теории. Т. тек. 195-200°С. Пример 12. В смесь раствора из 5 г соеинения I в 50 мл диметилформамида и 3,5 г ацетата натрия в 7,5 мл воды закапывают при еремешивании 12 г нитрата кобальта в 25 мл

этанола. После дальнейшего 15-минутного перемешивания отсасывают черно-коричневый осадок, промывают водой и метанолом и сушат при 60°С.

Выход: 6 г : 94% от теории соли кобальта соединения I.

Пример 13. 2,6 г J,б-ди-(l-мeтилaллил)дитиoкapбaмoилгидpaзинa (П1) растворяют в 10 мл диметилформамида. При комнатной температуре и при перемешивании закапывают 2 г ацетата меди в 40 мл воды, перемешивают еш,е 15 мин и охлаждают реакционную смесь до 5°С. Продукт реакции отсасывают и промывают водой и этанолом.

Выход: 3 г соли меди соединения П1 ; 92% от теории. Темно-зеленый порошок, т. тек. 178-183°С.

Пример 14. 1,8 г соединения I растворяют в 15 мл диметилформамида. После закапывания 2 г ацетата меди в 50 мл воды при комнатной температуре реакционный продукт охлаждают до 5°С, отсасывают и промывают водой и спиртом.

Выход: 2 г соли меди соединения II 4 79% от теории. Темно-коричневый норошок, т. тек. 205°С.

Пример 15. 2,6 г соединения III растворяют в 15 мл диметилформамида. В этот раствор закапывают 2,5 г ацетата никеля в 25 мл воды. Образовавшийся оливкового цвета осадок отсасывают, промывают водой и этанолом.

Выход: 2,8- г соли никеля соединения III % от теории.

Предмет изобретения

Способ получения производных ЫьМе-замеш,енного дитиокарбамоилгидразина, отличающийся тем, что дитиокарбамоилгидразин общей формулы:

Ri4

)N-CS-NH-NH-CS-NH-RS,

R/

где Ri - водород, алкильный или алкенильный радикал,

R2-алкильный или алкенильный радикал,

обрабатывают солью тяжелого металла с цоследующим выделением целевого продукта известным способом.