В П ТБЖ1НД OHOilEFTOeАвторыР. Н. Булгакова и Н. В. Хабер Советский патент 1973 года по МПК C07C333/16 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа нолучепия этиленбисдитиокарбамата цинка (цинеба), применяюш,егося в качестве пестицида.

Известен снособ получения цинеба нутем взаимодействия этиленбисдитиокарбамата натрия с сульфатом цинка ири 45-55° и рН 6,2- 6,5 с последующей фильтрацией полученного цннеба и его нромывкой.

Однако, осаждающийся в этих условиях цинеб трудно фильтруется, а нолученная после фильтрования паста содержит большее количество влаги (до 70%).

С целью упрощения процесса последний ведут в присутствии раствора электролита, например сульфата аммония, взятого в концентрации нреимуществеино 5-20%. Причем для этой цели целесообразно использовать фильтрат и промывные воды пронзводства цинеба, содержащие 5-20% сульфата аммония. При этом осаждающийся цннеб оказывается менее аморфным, легче фильтруется и получающаяся паста имеет меньшую влажность (). Кроме того, в результате многократного возврата в процессе синтеза сульфата аммония удается значительно повысить концецтрацию его водного раствора, поступающего на выпарку и тем самым сократить расход пара на получение сухого нродукта, применяющегося в качестве удобрения.

Предлагаемый способ заключается в том, что осаждение цинеба ведут при 45-55°С, рН 3-5, нри сильном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют, промывают водои. Фильтрат используют для приготовления растворов аммиака, этилендиамина, серной кислоты и разбавления раствора этиленбисдитиокарбамата аммония.

После высушивания получают цинеб с выходом 95% (чистота 95%).

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с глинериновым затвором, обратным холодильником, термометром, канельной воронкой и водяной баней, загружают 660 г 25%-ного раствора сульфата аммония, 68,8 г 90%-ного раствора этнлеидиамина; 147,1 г 25%-ного аммиака, а также добавляют эмульгатор сероуглерода. Смесь перемешивают, нагревают до температуры 35°С и нз капельной воронки ностепенно добавляют 160 г сероуглерода. Процесс ведут при температуре около 40°С и через 1,5 час получают црозрачиый раствор, содержащий 25 вес. %

этиленбисдптиокарбамата аммония (амбнс). Осаждеиие цинеба ведут в реакторе емкостью 2,5 л, снабженном рубашкой для обогрева, мешалкой, обеспечивающей ннтенспвиое неремещивание, двумя капельными воронками и термометром. Реактор и капельные воронки, также имеющие рубашки, обогревают проточной водой с температурой 50°С. В реактор вставляют электроды рН-метра. Загружают 613 г раствора сернокислого цинка концентрации 25% (0,95 моль), в одну из капельных воропок 986 г 25%-ного раствора амбис (I моль), а в другую - 5%-ный раствор серной кислоты. Растворы нагревают до 50°С и при работающей мешалке за 10 мин подают в реактор весь раствор амбис. Одновременно подают раствор серной кислоты, регулируя расход ее таким образом, чтобы реакционная масса имела рН 4-5. После двадпатимипутной выдержки топкую белую подвижную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и промывают водой до содержания сульфата аммония в пасте по отношению к сухому цинебу 2%. Пормытая и отжатая паста имеет влажность 55%. Пасту сушат и получают 270 г сухого ципеба частоты 95%. Паста цинеба, полученного подобным методом, но без использования раствора сульфата аммоппя, имеет влажпость 70%, хуже фильтруется и трудпее подвергается отмывке. Пример 2. По аналогии с примером 1, но без введения раствора сульфата аммония, получают пасту с влажпостью 70%, сушка которой дает 270 г сухого цинеба. Одновременно получают 962 г фильтрата, содержащего 8,7 вес. % сульфата аммония - побочного продукта получения цинеба, а также 169 г промывных вод, содержаш,их 2,9% сульфата аммония. Весь фильтрат используется при приготовлении растворов исходных компонентов для следуюшего синтеза цинеба, проводя его таким путем, в среде сульфата аммония. Вновь полученный цинеб отфильтровывают и промывают водами от предыдуш,его опыта, а затем еш,е дополнительно 300 мл свежей воды (6 раз по 50 мл). Влажпость промытой пасты после фильтрации попижается до 65%, а выход и чистота цинеба остаются прежпими, фильтрат содержит уже 14,1% сульфата аммония, а промывные воды 5-8%. Таким же точно образом проводят еще три опыта, используя маточник предыдущего опыта для приготовления растворов исходных компонентов, а промывные воды - для промывки пасты цинеба. Причем в конце промывки берут чистую воду в количестве на 50 мл больше по сравнению с предыдущим. Содержание сульфата аммония в маточнике каждого опыта последовательно увеличивается до 17,4%, 19,5%, 20,7%. То же происходит и с промывными водами (8,2%, 9,7%, 10,4%). С увеличением концентрации сульфата аммония, используемого в качестве среды для сиптеза цинеба, повышается скорость фильтрации и промывки пасты, а влажность ее попижается до 56%, т. е. почти на 20% по сравнению с перпоначальной. Всего после 5 опытов с использованием маточников и промывных вод от каждого предыдущего опыта получается 4,8 л раствора. содержащего 13,5% сульфата аммонИя. Выпарка этого раствора и сушка осадка дают 665 г сухой соли. По прежпему способу для получения этого количества сульфата аммоПИЯ потребовалось бы выпарить более 13 л приблизительпо лишь 5%-пого раствора. Следовательно, расход энергозатрат на выпарку уменьшается примерно в 3 раза. Пример 3. Синтез цинеба проводят в условиях, описанных в примере 1, но непрерывпым способом. Для этого последовательно соединяют в виде каскада три реактора таким образом, чтобы реакционная смесь из верхней части каждого реактора (предыдущего) поступала в нижнюю часть каждого последуюшего. Первый по ходу реактор снабжен тремя канельными воронками и электродами рН-метра. Все реакторы и капельные воронки имеют рубашки и обогреваются проточной водой с температурой 50°С. Из капельных воронок в первый реактор одновременно и непрерывпо подаются 25%-ный раствор этиленбисдитиокарбамата аммония, 30%-ный раствор сернокислого цинка и 5%-ный раствор серной кислоты. Общее время контакта в реакторах составляет 0,5 час. Суспензия из последнего реактора поступает па фильтрацию. Фильтрацию и промывку проводят на барабанных в.акуум-фильтрах, пасту сушат и получают продукт с выходом 95%. Фильтрат и промывные воды, собранные вместе, содержат 5% сульфата аммония. Половину раствора используют для приготовления исходных растворов, а другую половину направляют на выпарку. Конденсат используют для промывки пасты и приготовления раствора сернокислого цинка. По мере возврата фильтрата и промывных вод в процесс, содержание сульфата аммония в растворе увеличивается и достигает 10% (т. е. удваивается), после чего дальнейший рост концентрации прекращается. Таким образом не выпарку направляется более концентрированный раствор, чем без возврата фильтрата и промывных вод, а количество умепьшается вдвое. Влажность пасты цинеба, полученного в среде 10%-ного сульфата аммония, понижается по сравнению с влажностью первоначальной пасты с 68% до 50%, т. е. на 18%. Для осаждения цинеба может быть использован и более концентрированный (например, 35-40%-ный) раствор этиленбисдитиокарбамата аммония. Тогда часть фильтрата и промывных вод четвертым потоком направляется пепосредствеппо в реактор осаждения цинеба с тем, чтобы разбавить суспензию до хорошего перемешиваемого состояния. Предмет изобретения 1. Способ получения цинеба путем взаимодействия этиленбисдитиокарбамата аммония с сульфатом цинка в водной среде с последующим отфильтровыванием полученного осадка целевого продукта и его промывкой, отличаю8щийся тем, что, с целью упрощения процесса, его ведут в присутствии раствора электролита, например сульфата аммония. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водные растворы сульфата аммо-5 ния концептрации 5-20%. 6 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фильтрат и промывные воды производства цинеба, содержащие сульфат аммония, используют для приготовления растворов исходных компонентов и для промывки пасты цинеба.