СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГЛИЦИДИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК C07D239/04 

1

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение в Качестве основы эпоксидных смол, имеющих улучшенные качественные характеристики.

Описываются получаемые известными реакциями .простые диглипидиловые эфнры общей формулы I

С-СНг-(0-СН-СН)(С.Н-СН-0)-СН7-С-СНг X.,V, Y.И Y Yt,Хг

V., Y,

где Х|, Х2, Vi и Y2 каждый-водород или метил и УЗ и 4 каждый-Метил или этил, причем сумма атомов углерода в обоих остатках YI и УЗ или У2 п У4 всегда должна составить 2,

HlO-pCHVi,N-(CH-CH-0)-H

где УЬ У2, УЗ, УЧ, Z, т и я 7шеют указанные в формуле I значения, с зпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином, налример эпихлоргидрином, р-метилэнихлоргидрином

пли Y2 II 4 в:месте - трпметпленостаток или тетраметиле.иостаток и Z - свободный от азота двухвалентный остаток, необходимый для данолнения пяти- или шестичленного, незамещенного пли замещенного гетероциклического кольца, и т и п каждый - целое число от О до 30, преимущественно от О до 4, причем сумма долиша составить по меньшей мере I.

О / ч

О

Иредлагаемый способ заключается Б том, что общеизвестным образом лодвергают одноступенчатому или многоступенчатому взаимодеГФствию соединения общей формулы II

Y.S Y, I,

или эгпгбромгидрином. При одноступенчатом способе взаимодействие эи 1галогенгндрипа с соедниением формулы II происходит в присутствии щелочи, причем преимущественно црименяют гидроокись натрия или калия. При применении двухступенчатого взаимодействия в лерзой стадии конденсируют соединение формулы II с эпигалогенгидрином в присутствии кислых или Ол:но:в1иых катализаторов, аре-имущественно тетраэтиламмониевого хлорида, получая галогенгидрннсоединение, и затем во второй стадии его дегидрагалагенируют при помощи щелочей, например гидроокиси калия или натрия, (получая простой глицидиловый эфир. Исходные сое- Инения формулы II /получают присоединением окиси бутена к одной или к обеим NH-гру.Ппам или присоединением окиси циклапе«тена ил-и о-киси циклогексена к NHгруппе N-гетерснциклкчеоких соединений формулы III нк. дн где Z имеет указавное в формуле I значение. Реакцию можно вести в присутствии как кислых, так и щелочных катализаторов, причем взадят для эквивалента ЫН-труилы N-гетеропикличеокого соединения формулы III небольшой .избыток эквивалента эпоксидных лруп.п окиси бутена. Щелочиые катализаторы, например хлорид тетраэтиламмония или третичные амины, inpeлмущественпо применяют при получении одноили двухатомных спиртов формулы II, в которых сум1ма m+n составляет или 2. Но для этой реакции присоединения можно применять успешно также галогениды щелочных металлов, как хлорид лития или хлорид натрия; реакция присоединения осуществляется также без катализаторов. При получении двухатомных спиртов формулы П, в .которых m-j-n выше 2, исходят преимущественно из простых двухатом.11 ых спиртов формулы П, в которых т и п означают каждый число 1, и присоединяют в присутствии кислых катализаторов дальнейщую окись бутена к обеим ОН-грхтшам этого соединения. В качестве спиртов формулы II /применяют 3- (2-окси-/г-бутил) -5,5-диметилги.дантоин, 1,3-ди(2- окси-/г-бутил)- 5,5- диметилгидантоин, 3-(:2-окси1ЦИКлогексил)- 5,5- ди метилгидантоич и 1,3-д«-.(2-окси-л-бутил)- 5,5- диметил-6-изопропил-б,6ндигидроурацил. Применяемыми для получения новых продуктов присоединения окиси бутена формулы II одноядерными Н-тетероцикличеокими соединениями формулы III являются прежде всего гидантоин, производные гидаитоина, барбитуровая кислота, производные барбитуровой кислоты, урацил, производные урацила, .дигидроурапил и производные дигидроурацила и кроме того парабановая кислота. Получение исходных веществ. Пример А. 3-(2-окси-д-бутил)-5,5-диметилгидантоин. 256,3 г 5,5-диметилгидантоина (2 моль) смешивают с 2,54 г хлорида лития в 300 мл диметилформамида при 65°С. В течение 2 час при этой температуре медленно лриба.вляют по каллям 158,8 г окиси 1,2-бутена (2,2 моль). Затем перемешивают еще 4 час при 100°С. Раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, фильтрат затем при 70°С (20 мм рт. ст.) сгущают в ротационном испарителе и при 90°С (0,1 мм рт. ст.) высушивают до постояиного веса. Получают 400,1 г Кристаллического светло-Желтого сырья, выход количественный. Для очистки вещество можНО 1перекристаллизовывать из а-цетона. Получают бесцветные блестящие кристаллы, которые плавятся при 87-88,5°С. Найдено, %: С 53.7; Н 8.3; N 13,94. Вычислено, %: С 53,98; Н 8,06; N 13,99. Масс-спектр указывает молекулярный вес 200 (теория 200, 22) При этом находят следук шие характеристики (в массовых числах): 1-83, 171, 142, 114, 113, 99. Таким образом .вещество соответствует следующей структуре: н с-с-с о Н I II Н-Кч/Х-СН -С-ОН сI IICH -CHj Пример Б. 1,3-Ди-(2 окси-п-бутил)-5,5-диметилгидантоин. 256,3 г 5,-5-диметилгидантоина (2 моль), 4,25 г хлорида лития д.ЗОО мл диметилформамида смешивают при 65°С. В течение 2 час к смеси .прибавляют по каплям 396,2 г окиси 1,2-бутена (5,5 моль). В течение 2 час повышают -ieMinepaTypy от 65 до 95°С и перемешивают еЩе 3 час при этой те.мпературе. Затем о.хлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Фильтрат .при температуре 70°С и давлении 15 мм рт. ст. сгущают в ротациоиHOiM .иап.арителе и п-ри 90°С и при 10,1 мм рт. ст. высущивают до постоянного веса. Получают 534 2 np03pai4:Horo св€тло-.кор.ичневого жи.дкого аддукта (98% теории). Как ИК-, так и ЯМР-спектры показывают отсутствие сигналов для .N-Н и присутствие сигналов -ОНчастот, Образовалось нео-бходимое вещество. Найдено, %: N 10,49; Н 8,85. Вычислено, %; N 10,20; Н 8,88. TaKHiM o6pa3OiM новое соединение имеет следующую структуру: в H,, н HO-C-CH -Nx U-CH-fC-OB ,«CHo-CH. П-риме1р В. 3-{2-Оксициклогексил)-5,5-диметилгидантоии. В стеклянной аппаратуре объемом 500 мл с мешалкой, термОМетром, ка пель1ной воронкой и обратным холодильником перемешивают смесь 128,1 г 5,5-диМетилгидаитоина (1 моль), 1 г хлорида лития и 200 мл диметилформамида при 100°С. К этаму раствору прибавляют по каллям в течение 120 мин три перемешивании 100 г окиси циклогексена (1,02 моль. Затем перемешивают еще 5 час при 125-1ЭО С. Реакционную смесь после охлаждения щкблй зительно до 60°С фильтр-уют и при 70°С сгущают досуха В ротационном испарителе в вакууме водоструйного «асоса. Затем ири 90С (0,1 мм рт. ст.) высушивают до постоянного веса. Получают 217,8 г желтоватото кристаллиЧеского продукта (96,4% теории), который можно перекристаллизовывать, например, из ЛЦето.на. Очищенный продукт -платится при 159-аб1°С. Найдено, %: С 58,6; N 12,4. Вычислено, %,: С 58,4; N 12,4. Протонный магнитный резонансный спектр (60 Мгц, в CDCla mo сравнению с тетраметилсилаиом в качестве внутреннего стандарта) указывает присутствие сигналов N-Н (б 7,4), ОН- и СН2-СИГнало1в и также .гидантоин-СНзсигналов, что подтверждает образование моноаддукта: О НьС-Ц-Г I I н н он H- /-N-4--V С Н 11 У:-У о Пр и;м eip г. Как ,в примере Б, -омешивйют 368,4 г 5,5-диметил-6-изОПр01ПИл-5,6-ди1ГИ1дроурацила (2,4-дио:Ксо-5,5-диметил-6-изапропилгексагидропиримидин) (2 моль) в 2000 мл диметилформаМида с 12 г хлорида лития при 60-65°С. Затем прибавляют по каплям в течение 120 мин ;при слабом перемешивании 432,6 г окиси 1,2-бутена (6,0 моль). В течение 1 час повышают температуру до 95°С и перемешивают еще 12 час при этой температуре. Обрабатывают, как в приме;ре Б.

с„,-„ сн-.„,-,„ .,. сн.сн, о ,н,-сн.

- О сн.-с-сПолучают 578 г светло-желтого прозрачного вьгсоковяЗКого вещества. Выход 88%|. В дрототоом магнитном резонансном одектре (60 Мгц, едятый в CDCU при 35°С, л о сравнению с тетраметнлсиланОМ в качестве внутреннего стандарта) присутствуют следующие сигналы, что соответствует нижеуказанной структуфе продукта: g 0,7-il,4; мультиплет: 20 протонов. 5- 1,6-2,3; мультиплет: 4 протона. 6- 2,9-3,15; мульти-плет: 2 протона. S 3,3-4,2; мудьтиилет: остаточные протоны. Н,, CHCH -N N-CH -CH-QH СНг-СН:, HsC , Примеры получения. П р и м е р 1. 1-Глии,идил-3-(2-глицидилокси-л-бутил)-5,5-диметилгидантоин. Смесь 501,5 г полученного по примеру А 3-(2-окси- п- бутил)- 5,5- диметилгидантоинасырья (2,5 моль), 3240 г эпихлоргидрина 35 моль) и 8,3 г тетраэтиламмониевого хлорида смешивают в течение 2 час при 90°С. Затем при 60°С, сильном перемешивании и вакууме 60-90 мм рт.ст. начинают циркуляциониую перегонку и в течение 2 час медленно прибавляют по каплям 513 г 50%-ного водного едкого натра (6,4 моль). Находяшуюся в реакционной смеси воду при этом непрерывно собирают азеотро-пно и отделяют. После прибавления еще 15 лш« продолжают перегонять, чтобы удалить последние остатки воды. 340 мл воды отделяют (98,1% теории). 0тфильтровьюают от образовавшегося хлорида натрия, который дополнительно промывают 100 мл зпихлоргидрина и соединенные растворы зпихлоргидрина встряхивают с 200 мл воды, чтобы удалить остатки щелочи и поваренной соли. Органическую фазу отделяют и сгущают при 60°С в ротационном испарителе под слабьш вакуумом; затем при 60°С (0,;1 мм рт. ст.) высушивают до постоянного веса. Получают 782 S («Оличественный выход) светлой жидкотекучей эпоксидной смолы цвета охры. Содержание эпоксида составляет 6,40 эквивалентов на 1 кг (100% теории). Вязкость ра(Вняется 610 сиз при 25°С. Протонный магнитный резонансный оиектр указывает, что образавалось в основном дитлицидиловое соединение следующей структуры: П р и мер 2. 1,3-Ди-(2-глицидилокси-п-бути л) -5,5-диметилгидантоин. Смесь 533 г долученного до при-меру Б 1,3ди-(-2-окси-п-бутил.) - 5,5- диметилгидантоийа (1,952 моль), ЗОбО мл эпихлоргидрина (39,04 моль) и 9,7 г тетраэтиламмониевого хлорида смешивают в течение 1 час при 90°С. Затем дегидрогалогенируют 406 г 50%-ного водного натриево-го щелока (5,15 моль), ка-к. указано в примере Б, при непрерывнОМ отделении воды, ОбраЬатьшают ло примеру Б и получают 752,4 г (1иО% теории) жидкотекучей дрозрачной свётло-кор.ичиевой эпоксидной смолы с содержанием Э1поксида 4,96 эк1вивалентов на 1 кг (95,4% теории). Полное содерлсание хлора составляет 1,У7о.. Иафракрасный спектр показывает исчезновение ОН-частоты при 3500 и появление сильной С-О-С а&сорбции,подтверждая, что образовалось необходимое вещество, которое . в основном соответствует следующей структуре:сн, о H c-j-V 0-СН2-СН-С1-Ь tHi-CH-CH -N /N I 1-Глицидил-3-(2-глицидилокПример 3. сициклогексил)-5,5-диметилгидантоин. По примеру 1 обрабатывают в течение 2 час при 90°С 113,2 г получетеного по примеру в 3-(2-о®сицИКЛО;гексил)-5,5-диметилгидантоина (0,.5 моль) с 925 г апихлоргидрина (10 моль) и 2,5 г тетраэтилам:мониево го хлорида. Дегидрогалогенирование 104 г 50%-ной водной натриевой щелочью и дальнейшую обработку проводят по примеру 1. Получают 169 (100% теории) светло-коричневой вязкой эпоксидной смолы с 5,05 эпоксидными эквивалентами на 1 кг (85,4% теории). Полное содержание хлора составляет 1,5%:. Инфракрасный спектр показывает присутствие абсорбции эпоксидного кольца и кольца гидантоина рядом с абсорбциями С-О-С группировки приблизительно при 1110 см-, таким образом эпоксидная смола имеет нижеуказанную структуру сн, rijC-c-c 2 CH2-N.,N-CH- -CH-0-CH „. ,, -П р и м е р 4. Смесь о25 г полученного по примеру Г 1,(2-окси-«-бутил)-5 5-диметил-(э-изопр011ил-5,6-дипидроурацила (1,6 моль), К ттогггтпг ггтт,т т - Н тштлтлг ттп г 17Г аТТТ тпМ Н ипли 4486,3 г эпихлоргидрина (48 моль и 10,46 г 50%-ного водного раствора тетраэтиламмониевого хлорида смешивают в течение 30 мин при 115-:11 С. Затем происходит взаимодействие с 320 г 50%-ного едкого натра (4,0 моль), как описапо в примере 1. Таким образОМ получают 705 г (соответственно 100% теории) оветло-кордчиевой прозрачной низковязкой смолы, содержание эпоксида которой соответствует 3,40 эпоксидным эквивалентам па 1 кг. Предмет изобретения 1. Способ получения диглицидиловых прозводных N-гетероциклических соединений обей формулы

0

К -с

где Xi, Ха, YI, и Y2 каждый - атом водорода или метилгруппа и YS и Y4 каждый--метилили этилгругапа, причем сумма атомов углерода в обоих остатках YI и YS или Y2 и Y4 всегда должна составить 2, или причем Y2 и Y4 вместе - триметиленостаток или тетраметиленостаток и Z - свободный от азота двухвалентный остаток, необходимый дополнения пяти- или шесгичленного, незамещенного или замещенного гетероциклического кольца, и т и п каждый - целое число от О до 30, причем сум.ма т-{-п должна составить по меньшей мере 1, отличающийся тем, что общеизвестным образом подвергают одноступенчатому или многоступенчатому взаимодействию,одно- или двухатомные спирты формулы

О

(сн-сн-о)-сн -с-Ъ

Y Уц

X.

,;-(СН-СН-0)-Н

I Y.

I

V4

О

где YI, Y2, YS, Y4, Z, m и п имеют указанные значения, с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в 9 качестве катализатора применяют третичные амииы, четвертичные аммониевые основания или четвертичные аммониевые соли. Приоритет от 30 января 1970 г., заявка ,№ 1347/70 по признаку: Xi, Xg, YI, YS каждый-5 атом водорода или метилгруппа, YS, Y4 каж10лый - метил или этилгрзппа, причем сумма атомов углерода в обоих остатках YI и УЗ или Yg и + всегда должна составлять 2. Приоритет от 8 октября 1970 г., заятукя AIQ 14891/70 по признаку: Y2 и Y4 вместе - трнметиле-н- или тетраметиленостаток.