Способ получения производных триглицидила Советский патент 1974 года по МПК C07D49/32 

1

I Изобре-reuiie относится к способу получения производных риглицидила, которые могут найти применение Б промышленности.

Основанный на известной реакции пред лагаемый способ получения производпмх триглицидила общей формулы X и R имеют приведенные выше значения, обрабатывают зпигалоидгидрином, предпочтительно в присутствии акцептора галоидводорода и при удалении воды в виде азео1ропа. В приведенных выше формулах X представляет собой обычно группу , НьС-С- , I I I СНь (СН,).С или 1-де П 4 или 5; R - водород или метил. Пример 1.В колбе на 4 л с ме- шалкой, термометром и холодильником 52О г (3,вЗ моль) 95%-ного (по данным ГЖХ) глицериндихлоргидрина (1,3-дихлорпропан-2-ол), 981 г (7,66 моль) 99,5%1ЮГО 5,5-диметилгидантоина, 582 г (4,21 моль) порошка безводного карбоната калия и 96О мл технического диметилформамида (ДМФА) нагреваюкг при перемешивании до 120°С, наблюдая превращение кашеобразной смеси в жидкотекучую и бурное выдел ыие СО , нагрев прекращают , сгущающую ся реакционную массу сильно перемешиваю наблюдая повышение температуры до 124- 126°С. Через Л/ 25-3О мин экзотермическая реакция заканчивается и температу ра реакционной смеси понижается до 116 Для завершения реакции перемешивают 5 час при 126 С, горячую смесь фильтрую на фарфоровом нутче для отделения хлорид калия, концентрируют досуха в ротационном испарителе при 70-8О°С в вакууме, созда ваемом водоструйньм насосом, прозрачный бледно-желтый расплав высушивают при 9О С/0,2 мм до постош1ного веса и полу чают 1212,6 г бесцветного или бледножелтого 1,3-бис-(5,5-диметилгидантоинил-3)-пропан-2-ола, т. пл. 142 С, соде жащего V 86% бисгидантоина и примес хлорида калия и кепрореатировавших исход ных веществ. После перекристаллизации из 55О г во ды получаюг 716,5 г (6О,6% в пересчете па ИСХОДНЫ.Й диметилгкдантоин) очищенног продукта, т. шк 178-181 С. N 17,6; Найдено, %: С 49,5, И 6,4; ЗОЛЬНОСТ, 1,1. Вычислено. %: С 50,0; Н 6,4; N 17,9; зольность О. Пример 2. Раствор 185 г (1 моль) З-глицидил-5,5-диметилгидантоина (5,4 экв/кг эпоксида) в 128 мл ЛМФА перемешивают при 100 Сив течение 30 мин прибавляют небольшими порциями ,128 г диметилгидантоина, реакция экзотермична, температура повышается до 13О С. По окончании экзотермической реакции перемешивают 5 час при 130 С, прозрачную светло-желтую ;месь концент- рируют досуха при 7О С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, перекристаллизовьшают остаток из 150 мл воды, высушивают при 100 С в вакууме., и получают 152,8 г (49%) мелких бесцветных, кристаллов 1,3-бис-(5,5-диметилгидантоинил-3)-пропан-2-ола, т. пл. 185,6 С. Данные элементарного анализа подтверждают получение названного продукта. Найдено, %: С 49,9; Н 6,6; N 17,8. Вычислено, %: С 50,0; Н 6,5; N 17,9. Пример 3. Раствор 64О,5 г (5,0 моль) 5,5-диметилгидантоина и 3,0 г хлорида калия в 6ОО мл воды перемешивают при 95 С, к прозрачному бесцветно- му раствору в течение 30 мин прибавляют по капля л 647,5 г (7,0 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ), перемешивают 4 час при 97 С, горячую реакционную смесь фильтруют, прозрачный светло-желты.й ф;шьтрат упаривают досуха в ротационном испарите - 1 ле при 70 С в аакууме, создаваемом водоструйным насосом, высушиваю - остаток при 65 С/О, 15 мм до постоянного веса и получают 1103 г (100%) 3-(2-окси- : -3-хлор-н-пропил)-5,5-диметилгидантоина i в виде прозрачной светло-желтой высоковязкой жидкости, которая постепенно кристаллизуется. Чистота продукта 90,2% | (по анализу на хлор; найдено 14,5% С1; вь..числено 16,07% С1). Б качестве примесей присутствуют непрореагировавшие j исходные вещества и 3-глишщил-5,5-диметилгидантоин, который обнаруживают при определении эпоксида титрованием (эпоксидный эквивалент 0,2 экв/кг). Данные (60 Мс-1 ЯМ1-, дейтерохлороформ, 35 С, внутренний стандарт тетраметилсшшн) и масс-спектроскопии. подтверждают структуру полученног-о соединения. Смесь 489.5 г (2,0 моль) 9О,2%-но го 3-(2-окси 3-хлор-H-nponiui)-5.5-диметилгидантоина. 207,5 г 5,5-диметилгидантоина, 152 г безводпогю порошка |сарбоната калия и 300 мл ДМФА нагреваю 1ФИ пe e eшивaн lи до 12О С, наблюдая бурное выделение СО, пб1 емешивают 5 час при 121-128 С, обрабатывают, как в примере 1, и получают 623,5 г (99.8%) бесцветных кристаллов. Чистота 92% (по. элементарного анализа). Продукт дерекристаллизовывают из ЗЮм аоды и получают 465,0 г (73%) мелких бесцветных кристаллов, т, нл. 186-187°С Найдено, %: С 49,6; Н 6,4; Ц 17.6. Вычислено, %; С 49,9; Н 6,4.; N 17.9 ПМР-спектр (60 Мс-Н ЯМР, ДЛАСО, (1-6.д внутренний стандарт тетраметилсилан) подтверждает структуру полученного соединения. Пример 4. Аналогично 11риме{ у 3 к 1О6,6 г (1,0 моль) З-метилэпихлоргидрина, 128,1 г 5,5-диметилгидантоина в 14О мл ДМФА и 1 г хлорида лития в качестве катализатора прибавляют по каплям эггоксил, перемешивают 5 час при 128- 130 С. обрабатывают, как в примере 1, и получают 206 г (8Й%) желтого прозрачного высоковязкого расплава с чистотой 72% (на основании ЯМР-спектра и электроана- лиза). Смесь 193,5 г полученного 3-(2-окси- 2 -MeTio/-3 -хлор-н-гфопил) -5,5-диметил- глдаитоинй, 62,8 г порошка безводного кар боната калля, 125 мл ДМФА и 75.8 г (0,592 моль) 5,5-диметилгидантоина перемешивают 1О час при 125°С, после прекра щенля выделения СО„ охлаждают до 8Q С, прибавл)иот 330 мл воды., схлахадают нри перемешивании до 0-5 С и через несколько часов отделяют бесцветный осадок, высушивают его нри 7 О С/20 мм до постоянного веса и получают 118 г (61%) бесаветного порошка 1,3-бис-(5, 5-днметилгидантоинил -3 )-2 метилпропан-2-ола. П р и м е р 5. В четырехгорлой колбе на 6 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой при 10О С перемешивают 1793 г (14,0 моль) 5, 5-диметилгндаы-1-оина, 1О15 г (7,35 моль (topoiiJKa безиодно1-о карбоната калия. Юг хлорида калли и 175О мл ДМФА, п}я бавля ют по каплям в течение 9О мин iipii сильном 11«ре;.ийшивании 7J2 г (7;7 моль) ЭХГ наблюдая сильное выделение СО и повыше ние температуры до 135 С. Для завершенлй рег1книи перемешивают 5 час; при , ЗОО мл , отфильтровывак в горячем с-остоянии ыюрид калия и конценчрирунп фильтрат досуха в {юташюнном испарителе при .1 2О С в вакууме, создаваеЛ1ОМ водоструйным 1UICOCOM. Зач-ем смесь высушивают при .,2 мм до пос;тоянног-о веса и получакп 23О7 г нродукта сырцд, который перекристаллизовывают из 120О мл воды, выделяя 1351 г (62%) бесцветных мелких кристаллов 1,3-бис- -(5,5-днметилгиД-антоинлл-3 )-1гропан-2-ола. т. пл. 19О-191 С. Данные элементарного анализа и ПМР- -спектроскопии подтверждают строение полученного соединения. Найдено, %: С 49,7; Н 6,5; N 17,7. Вычислено. %: С 49,9; Н 6,5; N 17,9. Пример 6. Проводят опыт, как в примере 5, и получают желтый продуктсырец, из которого выделяют 2307 г 1,3-бис-( 5, 5-диметилГ1щаытоинш1-3 )-пропан-2-ола, т. пл. 149-152°С. По данным элементарно1Ч) анализа этот продукт содержит 5,3% неорганических примесей, т. е. выход иеле1юго рродукта 2185 г (1ОО%) с чистотой л/ 95%. Для удаления иеорганическ х примесей и oKpameiiHbJX побочных веществ продукт- сырец тонко размалывают в ударной ножевой мельнице, при комнатной температуре смешивают с 1725 мл деионизированной воды до получения гомогенной массы, перемешивают 1 час, фильтруют на нутче и быстро отсасывают досуха. Лолуче{шый бесцветный осадок измельчают, высушивают 24 час при 1ОО С/ЗО мм и получают 152О г (71%), вещества, т. пл. .|.1- j 183°С. содержащего 0,9% неорг унических примесей. Пример 7. Аналогично примеру 5 из 148,3 г (1,8О моль) Ув,5%-ного 5-метил-5-этилгидантоина, содержащего 4% хлорида натрия, 46,25 г (0,5 моль) ЭХГ в 5ОО мл ДМФА и 71,2 г (0,515 моль) карбоната калия получаю - 172,9 г 1,3-бис-(5-этл/нидантоинил-З)-пропан-2-ола в виде хрупкого прозрачного све гло-коричневого стекла, содержаше1 о 1,6% ДМФА. ПМР-спектр (6О Мс-П ), S : 2,9 и 3,0 (следы Д,АФА); 0,8 - 1,О5 (мультнплет); 1,45 (сииглет); 1,55 - I 2,0 (мультигшет); 3,5-3,7 (мудьтнплег), 4,0-4,2 (мультиплет); 5,5-6,2 (мультиплет). Пример 8. Аналогично примеру 5 из 142,2 г (1 моль) 5-изопрО1аии идантиина, 46,25 г (0,5 моль) ЭХГ, 71,2г (0,515 моль) карбс)Ната кялпн и O. г хлорида калия в ЗОО мл ЛчЧЛ лояучаи.м 1.71,8 г 1,3-бис-( 5-изопр(Л11и гидап1оинил-3)-пропан-2-опа п видс npuapa4Hoj4.i золотисто-желтого стеклообразно -о продукта, содержащего л/ L% . ilMJпектр, (У : 0,8-1,2 (триплет); 2,О-2,Л (нульипушт); в,О-в,3 (мульч-налет).I

7 Пример 9. 92,5 г (1 моль) ЭХ1 336.4г t 2моль) 5,5-пеитаметиленгидант ина в 9ОО мл ДМФА смешивают с 142,3 карбоната калия и 0,8 г хлорида калия, проводят опыт, как в примере 5, и полу- чают 409,9 г 1,3-бис-(5,5 пентаметиленгидантоинил-3 )-пропан-2-ода, содержашего А 5% ДМФА, в виде прозрачно же; того кристаллического порошка. После нерекристаллизации из смеси диокса№-вода (2:1) в соотношении 1:3, выделяют 314.5г (80,2%) бесцветных пылевидных кристаллов, т. пл. 247,1°С. Найдено, %: С 57,9; Н 7,а Вычислено, %: С 58,1; Н 7,2. ЯМР- и масс-спектры подтверждают строе ние полученного соединения. Пример 10. Как в примере 5, из 154,2 (1 моль) 5,5-тетраметш1енгид антоина. 46,25 г (0.5 моль) ЭХГ, 71.2 (0,515 моль) карбоната калия, 0,4 г хлорида калия и 500 мл ДМФА после перекристаллизации из 360 мл диоксан-вода (2:1) получают 98 г (54%) 1,3-6ис-(5,5-тетраметш1еягидантиИнил-3)-пропан-2-ола в виде бесцветных мелких кристаллов, т. пл. 185,2 С. Структура соединения подтверждается ЯМР-спектром. Пример 11. В стеклянной колбе ыа 6 л, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, водоотделителем для циркуляционной перегонки раствори-елей с высоким удельным весом, обратным холодильником и вакуум-аппаратом, пере- мешивают в течение ЗО мин при 90 С смесь 5ОО г (1,6 моль) 1,3-бнс-(5,5Ч -диметилгидантоинил-3)-пропан-2-ола, 17 г 50%-ного раствора тетраме- гиламмонийхлорида и 5328 г (57,6 моль ЭХГ, щш температуре в бане 150-16О С уетанаьлиьают вакуум 5О-70 мм и прово- дят ииркул5шионную перегонку при 6О С, прибавляют по каплям в течение 150 мин при сильном перемешивании 480 г (6,0 моль) 50%-ного водного раствора едкого натра, непрерывно отгоняя воду в виде

8 азеотропа, и после прибавления всей шело чи перегоняют еще 60 мин при циркуляция ЭХГ до удаления последних следов воды. Реакционную смесь охлаждают до л/ 40°С, ютделяют вакуум-фильтрацией образовав шийся хлорид натрия, эпихлоргидрннный Iраствор П1 омьшают ббО мл воды, о ганическую фазу концентрируют в ротационном испарителе при температуре бани 60-70 0 ip вакууме, создаваемом водоструйньзл насосом. Для удаления летучих в водяном паре примесей прибавляют к смеси 200 мл I воды, и полностью отгоняют в данных условиях. Для удаления последних следов воды, jviaccy смешивают с 1ОО мл толуола, конi центрируют досуха и после высушивания до постоянного веса в ротационном испар теле при 65-70°С/0,2 мм получают 770г ) прозрачного слабожелтого высоко.-, вязкого при комнатной температуре соеди- I нения триглицидила, содержащего 6,20 f99,2%).-экв/кг эпоксида, которое не выкрирталлизовьтается даже при выдерживании в течение четырех месяцеб при 5 С и комнатной температуре. После прибавления ацетона или хлороформа при указанных температурах через четьфе месяца не обнаруживается никакой склонности к кристаллизации. Найдено. %: С 54.6: Н 6,8; N 11,0; . С1 1,0. Вычислено, %: с 54,9; Н 6,7; N 11,6. ПМР-спектр (60 Мс-Н ЯМР, дейтерохлорофо м, тетраметилсилан) подтверждаечструктуру полученного вещества. ИК-спектр (капилл фная регистрация) показывает наличие полос поглощения, характерны с для карбонила гидантоина, эпоксидных групп и групп С - О - С. Средний молекулярный вес, определенный осмометрически ( Mechrotab 302В, диоксан, 50°С) составляет 470 (М„ вычисленный 48О). По данным гель-хроматографии в тетрагидрофуране вещество содержит 85% однородных молекул. Таким образом, полученное соединещш соответствует 4-ормуле К2С -СН N-CH2-C К-СН2 СнА:Н2 /

Пример 12. AHa/iuiiijtHo ггримеру 11 из 112,5 г (О,3445 моль) 1,3-бис-(5,5-димс гилгидантоинил-3 )-2-ме-мллроаан-2-ола, 1435 г (15,5 моль) ЭХГ ii 3,8 г 5О%-аого водного раствора тетрамотиламмонийхлорида после дегидрогалоиCHj-NlivC СН С/

пример 13. Как в примере 11, ИЗ It)5,3 г (0,485 молв) аолучеииого в 7 бисгидантоина, 1615 г (17,45 M(Wib) ЭХГ, 5,2 г 5О 4-него водного раствора течраметиламмонийхлорида .и 145,1 г (1,815 мол)) 50 -ного водного раствора

дирования b присутствии ЮЗ,4 г (1,294 моль) 50%-ноги водного pacTBojja едкого натра получают 171 г (100%) вязкотекучей светло-коричневой смолы, содержащей .5,07 (93,5%) экв/кг эпоксида и 1,5% хлора и соответству1ои1ей формуле: СН7

едкого натра получают 22() i (Н1,-1%)

прозрачной вязкотекучей светло-ко 11ЧН(.вой смолы, содержйшей 5,84 (9f)%)

зкв/кг эпоксида и О,9% хлора и соотиегствующей формуле; г-N К-СН -СН-СНг Q н.с сн-сн, к-сн.-с ч/

пример 14. 170 г (0,495 моль)20 | и 149,6 г (1,869 моль) 5О%-ного водно

полученного в примере 8 бисгидантйина,, : го раствора едкого натра и получают как Б примере 1, обрабатьшают 1663г225,5 г (89,6%) светло-желтого, прозрачг(17,98 моль) ЭХГ, 5,3г 5О%-ного вод- ;ного соединения, содержащего 3,32 (90,2%)

него раствора тетраметиламмонийхлорида ;экв/кг эпоксида и соответствующего формуле:

НьС ъ /

с-н о

Пример 15, Как в примере Ц, , из 196,2 (0,5 моль) полученного в примере 9 бисгидантоина; 1665 г (18 моль) ЭХГ, 5,3 г 5О%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и 149,7 г | (1,87 моль) 5О%-ного водного раствора ь

СН-СНг 0

НлС СНь

/

о н-с

-н

.

-СН-СНг

СНг-И (-СН2 С

II °

г

Vjll

0/

едкого натра после обработки, указанной в примере 1, получают 253,5 г (90,5%) смолы цвета светлой охры, содержащей 5,26 (98,4%) экв/кг эпоксида. Согласно ЯМР-спектру полученное вещество соответствует формуле; CH-i-CHb о -СНг-СН-СН2 -СНг- н с/

13 / Н-гС-СНПример 16. Аналогично примеру, 11 из 96 г (0,263 моль) полученного в хфимере 1О бисгидантоина, 877 г (9,4 моль) ЭХГ, 2,8 г 5О%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и 7 8,8, г О Н2С СН СН2 N N СН2

Предмет изобретения

о

14 СН.

о

у

л

/

I 1

N-CH -CH-CH

С

п О

/

Н -СН-СНг Л с СН к N 0/ (0,985 моль) 5О%-нс го водного раствора едкого натра получают 139.5 г (9у,6%) 0прозрачной бледно-желтой смолы, содфжа-, щей 5,39 экв/кг эпоксида и сротйетствуюшей в основном формуле: сн

1До X - незамешенный или замещенныйотличающийся тем, что сиодиMBiffiien; 1 - водород или -алкип,нения общей формулы

,0

. 1 1

HN у

{in

оо где X и R имеют вышеуказанные значения, обрабатывакуг эпкгалоидгидрином. 2. Способ по п. 1. о т л и ч а KV. Ш « и с я том. ято реакцию ггроводят Б присутбтвии ..кцептора гшюидводорода и при удалении воды в виде аэеотропа.