Способ получения -гетероциклических полиглицидных соединений Советский патент 1974 года по МПК C07D49/32 C07D1/02 

1

j Изобретение относится к способу попу,чения новых М -гетероциклических полигли. цидных соединений, которые могут найти (Широкое применение в промышленности пластических масс.

Основанный на известной реакции эпи- i ;Хлоргидрина со вторичными аминами способ заключается в том, что соединения общей формулы

0°Z-С 0

/ I I

H -C-CHo-N М-Шг-Ш-С-О-ЬВ , 1

/

IX/1

с

X

7

П

R

лоалифатически-алифатического попиола; Л - число от 2 до 4,

11/V .

N N-eH2 CH-c-o|B /1

с

II

о где Z 1 R, Л I В имеют указанные значения, с эпихлоргидрином в присутствии отщепляющих галоидводородных средств. Пример 1. Сложные диэфиры из . 1 моля 1,4-бутандиола и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил) 6,6-диметил-гидантоина. Смесь 2ОО,2 г (1,0 моль) 3-(2-карбокси этил)- 5,5-Ч1иметш1гидантоина, 45 г (0,5 моля) 1,4-бутандиола, 3 г р-толуолсульфокислоты и 4ОО мл хлороформа на- гревают при температуре бани 13О-134 С азеотропной отгонкой. При 62 С реакционной массы смесь начинает кипеть и начина }ётся отг6нка. Через 3 часа прибавляют ещ 1,О г р-толуол-сульфокислоты. Через 20 ча отделяют 12,8 мл воды и затем еще раз прибавляют 1 г р-толуолсульфокислоты. Температура реакционной массы повышает|НэС 1 // Г р V.V/ГУ I HN К-СНз-СКз-С-О-С о , Пример 2. Сложные диэфиры из 1 моля 1,6-гександиола и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина. Аналогично примеру 1 ЗОО,3 г(1;5моля) 3-{2карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантонна,88,7 j 1,6-гександиола в 4:00 мл . толуола в присутствии 6 г р-толуолсульфокислоты в качестве катализатора доводят до реакции. Температура бани 160°С. Температура в массе повышается от 102 до

получают взаимодействием соединений общей формулы

И

п ся до 67 с. Через сутки отделяют воду, реакция окончена. Реакционную массу ох1лаждают до комнатной температуры и встря-i хивают с 150 мл 5%-ным раствором бикар-/ боната натрия и затем еще дважды с во- дои по 50 лм., .,.. Органические фазы отделяют и сушат над безводным сульфатом магния. После фильтрования раствор концентрируют в ротационном испарителе при 40-50 С в слабом ;вакууме водоструйного насоса досуха. За- тем удапшот последние легколетучие в вакууме 0,2 мм рт. ст. при 9О С до постоsracTBa веса. Подучают 216,5 г (95,2% от теоретического) прозрачной вязкой желтой смолы, содержание свободных карбоксильных групп которого (от непрореаги- i ровавшего 3-карбоксиэтил-диметилгидантоина) меньще 0,03. По данным элементарного анализа, новое бисгидантоинсоединение имеет следующую структуру: чЧ )4-0-0CH2-eH,-N NH т о 113 с. Через 10 час реакция окончена. Теоретически ожидаемое количество воды (27мл) . отделяют. Перерабатывают согласно примеру 1 и получают 332,3 г (91,8% от теоретического) светло-желтого расплава, который постепенно кристаллизуется. Полученный таким образом продукт-сырец плавится при 110-116°С. Содержание карбоксильных групп менее 0,04 экв/кг. . По данным элементарного анализа, ве- щество соответствует следующей структуре: |С I о /ч HN N-CH2-CH2-C-0-(CH2)bСII I Пример 3. Сложные диэфиры из 1 моля 1,12-додекандиола и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидан- тонна. Согласно примеру 1 смесь 2ОО,2 г (1,О ля) 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилги,дантоина и 101,1 г (0,5 моля) 1,12-додекандиола в ЗОО мл толуола вводят в реакцию с 4,0 г р-толуолсульфокислотой качестве катализатора. Работают при тем СН., Q I // с-с HN -СН2-СН2-С-0-( Пример 4. Сложные диэфиры из 1 моля гидрированного бисфенола и 2 мо лей 3-(2-ка боксиэтил: -5,5-диметилги- дантоина. Аналогично примеру 1 0,6 моля {l2O,l г) 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диме- тилгидантоина вводят в реакцию с О,3 мо шя (72,0 г) гидрированного бисфенола 1 (4,4-дигидроксициклогексилпропаи) в ЗОО мл толуола и в присутствии 4 г р-толуолсульфоновой кислоты. При темпесн-5 о н.с. I I HN N-CHo-CH, / С II О /сн, о I 0-C-CH2-CH2-N NH С II |Пературе бани 17О С. Реакция заканчивается в течение 13 час, что видно из отделения теоретического количества воды {18,0мл). Перерабатывают согласно примеру 1 и получают 262 г (92,5% от теоретического) желательно прозрачного вязкого сложного диэфира, содержащего менее 0,017 свободных карбоксилэквивалол- тов/кг. Спектор ЯМР и микроанализ подтверждают следующую структуру; 1 /сн с-с -0-С-СН2-СН; -N NH / о ратуре бани 168-17О С (температура реакционной массы 11О-113 С) реакция заканчивается в течение 16 час; отделяется 9,0 мл воды. Перерабатывают,как подробно описано в примере .1. Получают 158 г , (87,2% от теоретического) кри- сталлического желтоватого порошка, содержащего менее О,О31 свободных карбоксиэквивалентов/кг. Т. пл. -17О-190°С. Полученный продукт соответствует следующей структуре:

О

O-C-CH.-CHo-N 1ЯН

Пример 5. Сложные диэфиры из 1 моля полиэтиленгликоля (200) и 2 мо|лей 3-{2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина.

Согласно примеру 1 20О,2 г (1,0 моля) 3-(2-карбоксиэтщ)-5,5-диметилги-- ; дантоина и 1ОО г (0,5 моля) полиэтиленгликоля 20О в 5ОО мА хлороформа этерифицируют в слож11ый эфир при прибавлении 5 г ip-толуолсульфоновой кислоты. При

(.2 )fj

о

II

О-С-Шг-Шг-К Ш (у)

п

Пример 6. Сложные диэфиры из 1 моля полипропилекгликолЯ425 и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина.

Согласно примеру 1 80О,8 г (4,0 моля) 3-(2- карбоксиэтш -5,5-диметилгидантоина подвергают взаимодействию с 850 г (2,0 моля) полипропиленгликоля 425 в 200 мл хлороформа при прибавлении 12 г . р-толуолсульфокислоты. При температуре бани 130 (температура реакции-66-67°С) этерификация закончена через96 час{ в

444366

8

о ш, -с/сн,

I |.

у

11

о

температуре баии 13О°С (температура реакции-65 С) реакция в течение 48 час

I окончена; отделяется 16 мл воды (по теории 18 мл). Перерабатывают как в примере 1. Получают 243 г (86% от теоретического) прозрачной светло-коричневой вязкой смолы, в которой содержится свобод1НЫХ эквивалентов кислоты менее

0,042 экв/кг. Полученный продакт соответствует следующей структуре:;

о сн усн,

/ С

4И

течение этого времени отгоняют 69,3 мл воды (96,3% от теоретического). Перерабатывают согласно примеру 1. Получают 1518,7 г вязкой светло-коричневой смолы (95% от теоретического); содержание свободных эквивалентов кислоты менееО,037 экв/кг.

Пример 7. Сложные триэфиры из 1 моля 1,1,1-триметилолпропана и 3 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-димвтилги|дантоина.-

9

Согласно примеру 1 120,1 г (0,6 ля) 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилги- дантоина этерифицируют в сложный эфир с 26,8 г (0,2 моля) 1,1,1-триметилолпро.пана в 2ОО мл хлороформа при прибавлении 2,0 г р-толуолсульфоновой кислоты череэ 23 часа реакцил закончена при температу- СН,-СН,-С- -СН 2- 0-С- СН,Пример 8. Сложные диэфиры из . 1 моля 1,6-гександиола и 2 молей 3-( -карбоксиэтил)-5,5-этилгидантоина.

Аналогично примеру 1 1О7,1 г(0,5моля) 3-(2 -карбоксиэтил)-бгметил-5-этил- гидантоина этерифицируют в сложный эфир с 29,5 г (0,25 моля) 1,6-гександиола в 12ОО мл хлороформа при прибавлении 3 г р-толуоЛсулт фокислоты. При температуре

НоС

О

//

сI

HN

N-CH2-CH2-C-0-(CH2)

с

II

о

Пример 9. Сложные диэфиры из 1 моля 1,4-бутандиола и 2 молей 3-(2-метил-2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгиIДантоина.

10

|ре бани 12О°С (температура реакции67 С Отделяются 10 мл воды (по террии 10,8л

После перерабатывания по примеру 1 получают 1О1 г прозрачной коричневой смолы.

Продукт соответствует следующей структуре.

о tH,

СН.

-V

:бани (температура в массе 6О67°С) реакция заканчивается через 16 час,

Перерабатывают по примеру 1. Получают 117,6 г (92,2% от теоретического) коричневой прозрачной вязкой смолы, которой содержится менее О,01 экв/кг свободных эквивалентов кислоты. Элементарный

(анализ показывает, что полученный продукт соответствует структуреi

СНз C.H.J

0

I

с-с- СН,

о II

I

@| о-с-сн -сн N МН /

С

II

о

Аналогично примеру 1 85,6 г (0,4 моля) 3-(2 -карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина этерифицируют в сложный эфир с 60 I 18,О г (О,2 моля) 1,4-бутандиола в .| CH,-N 2 i NH

200 мл хлороформа при прибавлении 3 г | р-толуолсульфоноБОЙ кислоты. При температуре бани 110 С (температура реакции 65 С) реакция окончена через 23 часа; отделяется 6,7 мл воды (по теории 7,2 мл). 5 После переработки по примеру 1 получают / / с-е HN J l-СНг-Ш-С- O-CCH -O°Получение целевых продуктов Пример 1О. 90,9г полученного по примеру 1 сложного диэфира из 1 моля 1,4-бутандиола и 2 молей 3-(2-кар- боксиэтил)-5,5-диметилгидантоина нагревают с 555 г эпихлогидрина . и 0,5 г тетраэтиламмоний хлорида при перемешивании в течение 12О мин до т. кип. 117- 1119 С. Взятая из реакционной массы и освобожденная от эпихлоргидрина, дихлорги на и т. д. проба содержит эпоксида. 1,39 экв/кг. Путем установления вакуума при температуре бани 150-16О С азеотропную отгонку регулируют так, что получается температура реакционной смеси 58 61 С. При сильном перемеигивании в течение 18О мин прикапывают 35,2 г 50%iioro раствора едкого натра и удаляют нетн,с НзС-СН-СНг- N-CH2-CH2I 85,9 г (89,О% от теоретического) светло-коричневой вязкой смолы, содержащей

менее О,О8 экв/кг свободных эквивалентов кислоты. Результаты микроанализа находятся в соответствии со структурой о 3 / CH-JVY C-CH-CHj-i Ш «Y О ( прерывно отделяющуюся воду. По окончании реакции отгонку продолжают еще 30 мин при указанных условиях. Затем охлаждают до комнатной температуры, фильтрованием удаляют полученный при реакции хлорид натрия и встряхивают со 100 мл воды с целью удаления последних следов хлорида натрия и щелочи. Органическую фазу отделяют, концентрируют досух в ротационном испарителе при в вакууме и остатки растворителя удаляют при 0,2 мм рт. ст. при 9О С до постоянства веса продукта. Получают 92,г (81,2% от теоретического) прозрачной желтоватой вязкой эпоксидной смолы, содержащей 3,35 экв/кг (95% от теоретического) эпоксида. Общего хлора содержится 0,7%. Новая эпоксидная смола соответствует следующей структуре; С-0-(СН2)г о НзС /сн, O-C-CH -CH -N N-CHo-CH-CH Пример 11. Согласно примеру 1О смесь 241,2 г (0,5 моля) полученного по по примеру 2 сложного диэфира из 1 моля 1,6-гександиола и 2 молей 3-(2-карбоксиэтнл)-5,5-дяметилгидантонна, 925 г (1О молей) эпихлоргидрина и 2,0 тетраметиламмониевого хлорида перемешивают в течение 120 мин при 114-119 С. Потом дегалогенируют согласно примеру 1О гфи СНэ Q - 1:-с I I н/-ш-Шо-к :й-сн2-Ш2Пример 12. Аналогично примеру 1О вводят в реакцию 226,7 г (0,4 моля) сложного диэфира, по; ченного по примеру 3 из 1 моля 1,12-додекандиола и 2 молей 3-(2 -карбоксиэтил) -5,5-диметилги- дантоина, 74О г эпихлоргидрина и 2,0 г тетраметиламМониевого хлорида. Дегалоге- нируют по примеру 1О при помощи 70,4 г H2C-CH-CH2-N Н:,С

сн

Vc

о /

I I

C-CHg-CHg-N N-CHa-CH-CHj

С и

а

О

(О,88 моля) 5О%-ного раствора едкого

натра. Перерабатывают по примеру 10. Получают 249,8 г прозрачной светло-желтой

Ёязкой смолы (92% от теоретического).

.Содержание эпоксида составляет 2,88эк1л/кг.

Содержание общего хлора составляет 0,75%.

Новая эпоксидная смола соответствует следующей структуре: CHa-C -0-спомощи 88,о г 5О%-ного раствора едкого натра при 60°С. в течение 14О мин и затем отгоняют еще 30 мин. Перерабатывают и и очищают смолу, как описано в примере 10. Получают 276,4 г прозрачной высоковязкой коричневой смолы, содержащей 3,21 экв/кг (95,4% от теоретического) эпоксида. Содержание общего хлора соответствует следующей структуре: о-(ш,)е-о -O-ICH V , с-с о I I / II CHj-CHa-N N-CHa-CH-CHi I(S) i

IS Пример 13. Согласно примеру 1Q| смесь 12О,8 г (0,2 моля) сложного эфира, полученного по примеру 4, из 1 моля гидрированного бсфенола примера 1 и 2 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина, 555 г эпихлоргидрина и О,5 г тет раметиламмонийхлорида втодят в реакцию. Дегалогенируют, как описано в примере 1, сн,о с-с о -i: н 2С- CH-CH -iM 1 -Ш2-сн21П р и м е р 14. 112,9 г (0,2 моля) 30 полученного по примеру 5 сложного диэфи-

ра из 1 моля полиэтиленгликоля 20О и

2молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметил-, гидантоина, 555 г эпихлоргидрина и 0,5 г тетраметиламмонийхлорида подвергают вза- 35 имодействию по примеру 10. Дегалогенируют таким же образом при помощи 35,2 г CHj о I НгС-СН-СНг- -CHa16-O-G

|(О,44 моля) 50%-ного водного раствора едкого натра. Продукт перерабатывают по примеру 10. Получают 113,1 г (97,1% от теоретического) светло-коричневой вязкой эпоксидной СМОЛЬ, содержащей 2,96 экв/кг (100% от теоретического) эпоксида. Полученный продукт соответствует следующей структуре:

Q СН,

сн. - /

с-с о

(х1п)

I 1Х

CHa-lSf Т -СНа-СН-Шг

35,2 г (0,44 моля) 50%-нбго водного раствора едкого натра. Перерабатывая по примеру 10, получают 123,4 г (86,1% от теоретического) прозрачной красно-коричневой высфковязкой эпоксидной смолы, содержащей 2,72 экв/кг (97,5% от теоретического) эпоксида. Новая эпоксидная смола соответствует формуле о Hg-CH-j-N I -CHa-CH-CHx оо .il,чи CHr-C-oHCHj-CHaV 0-СПример 15. 79О г (1,0 моля) полученного по примеру 6 сложного иэфи- ра из 3-(2 -карбоксиэтил)-5,5-диметилги дантоина и полипропиленгликоля 425 подвергают взаимодействию с 277О г эпи- хлоргидрином (30 молей) и 3 г тетраметиламмонийхпорида по примеру 1О. Дега- логенируют также по примеру 10 при по- . мощи 176 г (2,2.моля) 50%-ного водного раствора едкого натра. Перерабатывают, по примеру 10 и поцучают 868 г низковязкую смолу; выход 96%. Содержание эпоксида составляет 2,04 экв/кг; содержание общего хлора - 0,5%. Вязкость при 25°С составляет 1900 опз (по Геппле-. ру). Индекс,цвета нЬвого диглицидилсоединения - 8 (по Гарднеру-Хольдту). О СН СНг-С+Ш -О-С-СН I Пример 17. Согласно примеру 1О 76,5 г (0,15 моля) сложного эфира, полученного по примеру 8 из 1 моля 1,6- -гександиола и 2 молей 3-(2-карбокси- этил)-5-метил-5-этилгидантоина, 208 г эпихлоргидргша и 0,5 г тетраметиламмони хлорида подвергают взаимодействию. Дега- логенируют по примеру 10 при помощи CHj НаС Н С-С-С Н С-СН-Ч Н - Ч -СНг-Ш

о

O-C-CH. -CHf-Clf-CH;

Пример 16. 88,4 г (0,13 моля)полученного по примеру 8 сложного триэф1фа из 1 моля 1,1,1.риметилолпропана и 3 молей 3-(2-карбоксиэтил)-5,5-диметилгидантоина, 361 г (3,9 моля.) эпихлогидрина и 0,5 г тетраметиламмонийхлорида подвергают взаимодействию по примеру . 1О. Аналогичным образом дегалогенируют при помощи 34,3 г (О,429 моля) 5О%- ного раствора (водного) едкого натра.

Перерабатывают согласно примеру Ю. Получают 71 г желтой вязкой (высоковяз- кой) смолы, содержащей 2,81 экв/кг (8О,5% |ОТ теоретического) эпоксида. Содержание .

общего хлора соответствует в основном

структуре

СНа

сн.

о.

Ч I п

IIII/

с

о() Н. о „ N N-CH2-CH-CH2 (Ш СН 26,4 г (0,33 моля) 5О%-ного раствора едкого натра. Перерабатывая по примеру Ю, получают 87,5 г коричневой вязкой эпоксидной смолы (93,7% от теоретического). Содержание эпоксида составляет 2,08 эпоксидных экв/кг; содержание тотального хлора - 1,4%. Новая эпоксидная смола соответствует в основном структуре С-О-ССНг б19

j Пример 18. Аналогично примеру 1О fcложный диэфир в количестве 72,4 г (0,15 моля), полученный по примеру 9 из 1 моля 1,4-бутандиола и 2 молей 3-(2-метил-2 -карбоксиэтил)-5,5-диметияги- дантоина, 208 г эпихлоргидрина и 0,5 г тетраметиламмонийхлорида, подвергают взаимодействию. Дегалогенируют, как опи-

сн

7

.

I 1

т - :н2-ш-с-о-СШз -ос

Предме.т изобретен, ия

Способполучения N -гетероциклических ПОЛИГЛИ1ШДНЫХ соединений формулы

II

CHg-N N-CH -CH-С-02 г ,

где X и f независимо друг от друга означают атом водорода или метильную группу:,

2 - остаток формулы p-Ri / R где F и независимо друг от .дру- га означают атом водорода или алкилгруппу; В - остаток, полученный путем отделения гидроксильных групп н-валентного али- 60

сане в примере 1, при помощи 26,4 г 5О%-ного раствора едкого натра. Перера.батывая по примеру 1О, получают 85,2 г .коричневой вязкой эпоксидной смолы S (95i5% оттеоретического), содержащей 3,35 экв/кг (99,7% от теоретического) эпоксиды, Новый эпоксид соответствует в основном структуре

О

/н. о ш с-с о

II I I/

C-CH CH2-N N-CHa-CH-CHo

С

О

(I)

в

ft

фатического, циклоалифатического или циклоалифатически-алифатического полиола;

Я. - число от 2 до 4,

отличающ ийся тем, что соединения формулы I I в (п; N N-CHo-CH-C-O -./I 21 где R.Z. В и fl имеют указанные значения, | .р„„ присутк:твии отщепляющих га444366,J9 2 -Iподвергают взаимодействию с эпихлорлоидводород средств.