СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а.р-НЕНАСЫЩЕННЫХ Советский патент 1964 года по МПК C07C219/08 

Данное изобретение относится к области Получения мономеров для производства различных полимерных материалов.

Эфиры а.р-ненасыщенных кислот с двумя аминогруппами в алкоксирадикале в литераТуре не описаны.

Предложенный способ получения 1,3-бис (диалкиламино)-1,3 - дипиперидилизопропиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, содержащих две третичные аминогруппы, осуществляют путем каталитической переэтерификащии низших, например метиловых, эфиров а,3-нвнасыщенных кислот соответствующими диаминоспиртами при повышенной температуре и молярном соотношении метиловый эфир ненасыщенной кислоты: диаминоспирт 1,5:1 до 5 : 1 в присутствии ингибитора полимеризации. В качестве катализатора применяют метилат натрия в количестве 0,1 - 0,4 мол. о/в, считая на диаминоспирт.

Для предотвращения полимеризации мономеров во -время реакции и выделения целевого .продукта применяют ингибиторы: д-оксидифениламин; ди-р-нафтол; фенил-|3-нафтилам и другие. Выход 1,3-бис(диалкиламино)- и 1,3дипиперидилизопропиловых эфиров метакриловой кислоты составляет 80-90% от теории, считая на диаминоспирт.

перидилизопропанолы получаются с высокими выходами реакций соответствующих вторичных аминов с эпи хлор гид ри ном или 1,3дихлорпидрином глицерина.

Пример 1. Получение 1,3-бис(диметиламино) -изопропилметакрилата.

СН2 С-СООСН СН2Ы(СНз)

СНз

в колбу, присоединенную к ректификационной колонке эффективностью около 10 теоретических тарелок, помещают 43,8 г 1,3-бис

(диметиламино)-изопропанола, 120 г технического метилметакрилата и 1,2 г д-окоидифениламина. Смесь нагревают на масляной бане до кипения и вводят 0,5 мл 35 /о-ного раствора метилата -натрия в сухом метаноле. В дальнейшем прибавление катал-изатора продолжают в течение всей реакции по 0,1 мл через каждые 10 мин. Температуру обогревающей бан.и поддерживают в пределах 126-135°С. Образующийся в реакции метанол отгоняют

в смеси с метилметакрилатом при температуре паров в головке колонки 65-66°С. В течение 3,5 час отгоняется 15,1 г смеси, содержащей 10,2 г метанола. С учетом метанола, добавленного вместе с катализатором, это сосСмесь фильтруют, избыток метилметакрилата отгоняют при остаточном давлении 100 мм рт. ст., ректификацией остатка в вакууме с применением елочного дефлегматора получают 52,2 г {890/0 от теории, считая на диаминоспирт) 1,3-бяс(д1имет:иламино)-изонропнлметакрилата. Температура кипения 117- 117,5°С/20 мм; 1,4473; df 0,9239; MRo 62,00, вычислено 62,06. Найдено, о/о: N 12,92; 12,86. CiiiHssNaOg. Вычислено, %: N 13,07. Пример 2. Получение 1,3-бис(диэтиламино)-изопропилакрилата. С-СООСН CHaN () 2 2 , I СНз Смесь 40,4 г 1,3-бис(д:иэтила.мино)-изопропанола и 86 г мет1ил акрил ата в присутствии 1,6 г /г-оксидифениламина нагревают до кипения в колбе, при,соед1ипенной к ректификационной колодке.Затем к смеси прибавляют 0,5 мл 35i)/o-Horo раствора метилата натрия в метаноле; прибавление катализатора продолжают в течение всего опыта по 0,1 мл через каждые 10 мин. Смесь кипятят с полным возвратом флегмы до достижения температуры паров в головке колонки 62,5°С. При температуре 62,5- 65°С отгоняют смесь образующегося в реакции метанола с мегилакрилатом. В течение 5 час отгоняется 80-85о/о расчетного количества метанола. Реакционную смесь фильтруют, отгоняют избыток метил акрил ата, остаток перегоняют в вакууме. Получают 36,2 г (70,бо/о от теории) 1,3-бис(диэт1иламино)-изопр опил акрил ата. Т. кип. 114-116°С/4 мм; 1,4503; df 0,9124; MRo 75,56, вычислено 75,92. Найдено, о/о: N 10,85; 10,86. CjiHasNgOs. Вычислено, %; N 10,93. Лример 3. (Получение 1,3-бис(диаллиламино) -изопропилметакрил ата. СНз €-СООН CHaN (СНгСН СН,), г. Из 25 г 1,3-бис(диаллиламино)-изопропанола и 30 г метилметакрилата в присутствии 1 г ди-|5-нафтола и метилата натрия в условкя.х примера 1 получают 24,5 г (77,1% от теории) 1,3-бис(диаллиламино) - изопропилметакрилата. Т. кип. 136-138 С/2 жлг; ng 1,4778; df 0,9278; MRo 97,06, вычислено 97,14. Найдено, %; N 8,76; 9,02. CbiHsoNgOs. Вычислено, %: N 8,79. Пример 4. Получение 1,3-ди(1 -липерпдил)-изопропилакрилата. /СП2-СН2 СН2 СН-СООСН СН2-N -СН2-СП В условиях примера 2 проводят реакцию 42,2 г 1,3-ди-(Ы-пиперидил)-изо прапанола с 86 г метилакрилата в присутствии 1 г ди-рнафтола и метилата «атрия. При перегонке в вакууме продуктов реакции .получают 33,6 г (60%) 1,3-дипиперидилизопропилакрилата. Т. кип. 95°C/Q,3 мм; п 1,4852; df 0,9974; MRD 80,59, вычислено 80,75. Найдено, %: N 9,67; 9,76. CieH28N2O2. Вычислено, %: N 9,99. Пример 5. Получение 1,3-ди(Н-пиперидил) -изопропилметакрилата. .СН2-СНгх СН2 С-СООСН СН2-N ХН2-СНо Реакцию проводят в условиях нримера 1. Из 67,8 г 1,3-ди(Ы-пиперидил)-изопропанола и 90 г метилметакрилата получают 75,5 г (85,6% от теории 1,3-ди (N-пиперидил) -изопропилметакрилата. Продолл ительность реакции 3,5 час. Т. кип. 132-133°С/1 мм; 1,4844; df 0,9808; MRo 85,86, вычислено 85,37. Найдено, %: N 9,27; 9,41. Cl7H3oN202. Вычислено, %: N 9,51. Предмет изо.б ре тения Способ получения эфиров а,р-невасыш;енных ислот с двумя аминогруппами в алкоксирадиале, отличающийся тем, что метиловые эфиы а,-р-ненасьгщенных кислот подвергают катаитической переэтерифИкации соответствующии диаминоспиртами при нагревании в приутствии ингибиторов полимеризации.