СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛАЗАНОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G77/54 

Изобретение относится к способу получения кремнийорганических соединений, содержаHUIX азот в основной цеги1, общей формулы RR - Si-NH ариловый где R - циклоалкиловый, ради- 10 R - одинаковые или различные радикалы из груипы водорода, алкил, арил, циклоалкил; А - радикал двухвалентного фенола; ш - целое или дробное число от 1 до 50; R - водород, алкил,арил. Известен снособ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения кремнийорганического соединения общей формулы .R . R -Si-X 5 15 20 25 A, m имеют вышеуказанное значение, с аммиаком или первичными алифатическими (ароматическими) аминами. В предлагаемом способе в качестве кремнийорганических соединений используют соединения общей формулы .R R Х- SiA -Si-X где R - циклоалкильный или арильный радикал;X, А, m имеют вышеуказанное значение. Кремнийорганические соединения представляют собой предконденсат с определенной степенью поликонденсации из двухвалентных фенолов и дигалогенсиланов. Для получения предкондеисата используют двухвалентные фенолы, которые не образуют циклический эфир кремневой кислоты, т. е. ОН группы фенола не должны стоять в о-положении друг к другу. Подходящими двухвалентными фенолами являются резорцин, гидрохинон, бис-(4-гидроксифеиил)-метан, бис(4-гидроксп-З-метилфепил) -метан, бис- (4-гидрокси-3,5-дихлорфенил) -метан, бис- (4-гидрокси-3,5-дибромфенил) -метай, бис- (4-гидрокси3,5-дифторфенил)-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифеиил) -этан, 2,2-бис- (4-гидроксифенил) -пропан, 2,2-бис-(3-гидроксифенил)-пропан, 2,2бис- {4-гидроксифенил) -бутан, 2,2-бис- (4-гидроксифенил) -4- (метил)-пентан, 2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил) -пропан, 2,2-бис- (4-гидрокси-3-хлорфенил) -пропан, 2,2-бис- (4-гидрокси-3,5-дихлорфенил) -пропан, 2,2-бис- (4гидрокси-3,5 - дибромфенил - фенил-метилметан, бис- (4-гидроксифенил) -дифенил-метан, бис - (4-гидроксифенил) - (4 - метилфенил)-метан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-1-(3-метилфенил)-пропан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-2,2,2трихлорэтан, бис- (4-гидроксифенил) - (4-хлорфенил) -метан, 1,1 -бис- (4-гидроксифенил) -циклогексан, бис- (4-гидроксифенил) -циклогексиметан, дигидроксинафталин, 4,4-дигидроксидифенилэфир и т. д.

Кроме того могут быть применены смеси указанных фенолов.

В качестве дигалогенсиланов могут быть использованыдициклогексилдихлорсилан,

циклогексилметилдихлорсилан,динафтилдихлорсилан, фенилдихлорсилан, метилфенилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и т. д. Могут быть применены смеси указанных соединений.

Предконденсат получают известным способом путем реакции двухвалентных фенолов с дигалогенсиланами в количестве ниже стехиометрического. Количество вводимого в реакцию фенола зависит от желаемой степени конденсации предконденсата.

Так как ш может означать целое или дробное число от 1 до 50, m 1 значит, что двухвалентный фенол и дихлорсилан взяты в соотношении 1 : 2, если m 50 соответствующее молярное соотношение 0,98 : 1.

Реакцию между фенолами и хлорсиланами проводят как в растворе, так и в расплаве, однако целесообразно применять такие растворители, которые инертны в отношении реагентов. Предконденсацию проводят также с добавлением катализатора (третичные амины, ш,елочные или щелочноземельные карбонаты).

В качестве третичных аминов могут быть использованы Ы,М-диметиланилин, п-бромдиметиланилин, бензилдиметиланилин. Предконденсаты получают при 50-200°С при нормальном давлении, однако применение избыточного давления до 12 атм является предпочтительным. Полученные предконденсаты растворяют в инертном растворителе (углеводороды, простые эфиры), и по возможности быстро вводят аммиак или органические амины в газообразном или жидком состоянии.

При нормальном или понил енном давлении получают линейные силазаны эфиров кремневой кислоты, образующиеся в небольшом количестве галогениды аммония отделяют обычным способом.

Кроме аммиака в предлагаемом способе могут быть использованы первичные алифатические или циклоалифатнческие или ароматические амины, которые могут быть заменены алкильными, циклоалкильными, например, метиламин, анилин, циклогексиламин.

Реакцию можно проводить при давлении до 20 атм. Температуру реакции поддерживают 20-180°С, предпочтительно 25-120°С.

В качестве инертных растворителей могут быть использованы алифатические углеводороды (изооктан), бензиновые фракции, имеющие температуру кипения 120-180°С, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (диизопропиловый, диизосмоловый эфир и т. д.).

Полученные продукты могут быть использованы как компоненты лаков при изготовлении покрытий.

Пример 1. В литровой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, суспендируют 0,5 моль резорцина в 50 мл толуола и предварительным дистиллированием высушивают аппарат и загрузку.

Затем добавляют в качестве катализатора

1мл Ы,Ы-диметиланилина и в течение 45 мин при перемешивании вводят в кипящий раствор 0,75 моль дифенилдихлорсилана. Реакция начинается сразу и протекает с бурным выделением НС , который выделяется через колонку с и для контроля адсорбируется

2N NaOH.

По истечении 4 час выделяется 1 моль НС1 и реакцию заканчивают.

После охлаждения раствор предконденсата переливают в 1-л стеклянный автоклав с бессальниковой мешалкой и кожухом для циркуляции обогревающей или охлаждающей жидкости. При температуре в реакционной массе 30°С и энергичном перемешивании 1200 об/мин в течение 30 мин из бюретки вводят 22 г жидкого аммиака, при этом наблюдается выделение хлористого аммония. Температура реакционной массы поднимается до 52°С, давление до 7,8 ати.

После окончания ввода аммиака давление быстро снижается. После 30 мин перемешивания реакционную массу нагревают в течение 1 час до 60°С (давление при этом устанавливается 4,4 ати), затем охлаждают и продувают азотом, хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и получают 194 г дифенилсилазандиоксибензойного эфира с точкой текучести 64°С.

Вычислено, %: С 72,52; И 5,16; Si 10,55; N 3,51.

nsN Si (СбНв) sOCeHiO 2Si (CsHs) aNH Найдено, %: С 72,99; Н 5,28; Si 10,80; N 3,21. Пример 2. 0,5 м п,п-дифенола как и в примере 1 предварительно конденсируют с 0,75 моль дифенилдихлорсилана. Предконденсат разлагают и перерабатывают. Выделяют 234 г дифенилсилазан - п,п-дифенилового эифра с точкой текучести 117°С. Вычислено, %: С 76,18; Н 5,28; Si 8,88; N 2,96. HgN Si (СеМз) 20 (СбНз) sOJaSi (CeHg) aNhb Найдено, %: С 76,18; Н 5,18; Si 8,80; N 2,80. Мол. вес (в паровом осмометре) 903 (расчет 946). I Пример 3. 0,5 моль гидрохинона как в примере 1 предварительно конденсируют с 0,6 моль дифенилдихлорсилана, предкондепсат разлагают аммиаком. Выделяют 167 г дифепилсилазангидрохинонового эфира с температурой текучести 35°С. Вычислено, %: С 73,48; Н 5,08; Si 10,09; N 1,67. (C6H5)20C6H40 5Si(C6H5)2NHo Найдено, %: С 73,36; Н 5,03; Si 10,12; N 1,74. Мол. вес (в наровом осмометре) 1620 (расчет 1665). Пример 4. Предконденсат из 0,3 моль 2,2-бис-(4 - гидроксифенил)-пропана (днана) и 0,4 моль дифенилдихлорсилана в 200 мл бензола получают аналогично примеру 1, затем подвергают реакции обменного разложения, вводя при перемешивании в кипящий раствор предкондеисата 0,42 моль анилина в 50 мл бензола. Реакционную массу кипятят 3 час, затем охлаждают, осаждают эфиром (30 мл) и отфильтровывают апплингидрохлорид. Растворитель отгоняют при 190°С (в конце отгонки в вакууме) и получают 143 г N-фенилдифенилсилазандианилового эфира с точкой текучести 142°С.

Вычислено, %: С 79,24;

Н 5,35; Si 7,04; 45 N 1,76.

CeHsNH Si (CsHs) 2ОС5Н4СзНаСбН40 з Si(C6H5)2NHC6H5

Найдено, %: С 78,98; Н 5,72; Si 7,20; N 1,65.

Мол. вес (в паровом осмометре) 1510 (расчет 1592).

Пример 5. К описанному в прпмере 4 предконденсату в стеклянном автоклаве при 30°С и 500 оборотах мешалки вводят 16 г жидкого метиламина. Наблюдается выпадение метиламмонийхлорида и темнература реакционной массы повышается до 46°С, а давление до 2,3 ати. По окончании введения реакционную смесь нагревают в течение 2 час до 60°С (давление при этом устанавливается 1,4 ати).

Предмет изобретения

Способ получения полисилазанов путем реакции обменного разложения дигалоидсодержащего кремнийорганнческого соединения с аммиаком или первичнымн органическими аминами, отличающийся тем, что, с целью получения полисилазапов общей формулы

.R

Si А -Si-NH

I In I I -R - R R

где R - циклоалкил, арил;

R, R - водород, алкил, циклоалкил, Описываемым способом выделяют 126 г /V-метилдифеннлсилазандпанилового эфира с точкой текучести 102°С. Вычислено, %: С 77,84; Н 6,18; Si 7,64; N 1,91. СНзКН Si (СбН5) 20СбН4СзНбСбН4О 3 Si(C6H5)2NHCH3 Найдено, %: С 77,90; Н 6,20; Si 7,88; N 1,73. Мол. вес (в паровом осмометре) 1420 (расчет 1468). Пример 6. Аналогично примеру 1 предварительно конденсируют 0,3 моль диана с 0,36 моль фенилметилдихлорксилана в 200 мл бензола. Предконденсат разлагают аммиаком. Получают 92 г фепилметилснлазана дианилового эфира с точкой текучести 76°С. Вычислено, %; С 74,78; Н 6,51; Si 8,78; N 1,26. (CH3)C5n50C6n4C3H6C6H4 6 Si (СНо) (CeHs) NH2 %: С 74,81; Н, 6,57; Si 9,10; Найдено, N 1,10. Пример 7. Аналогично примеру 1 конденсируют 1 моль диана и 1,05 моль дифеннлднхлорсилана. Полученный Предконденсат разлагают аммиаком и получают 406 г дифепилсилазандианилового эфнра с точкой текучести 115°С. %: С 79,10; Н 5,94; Si 7,02; Вычислено, N 0,33. C27Ho,,2Hi.,NoSi %: С 79,00; Н 6,02; Si 7,22; Найдено, N 0,32.

m - целое или дробное число от 1 до 50,

в качестве дигалоидсодержащего кремнийорганического соединения применяют соединения общей формулы

I -Si-X

R

где X - галоген, R, R, А, m имеют вышеуказанное значение.