Способ получения ароматических углеводородов Советский патент 1978 года по МПК C07C15/02 C07C4/20 

1

Изобретение относится к области получения ароматических углеводородов путем деалкилирования алкилбензолов.

Известен способ деалкилирования алкилбензолов конверсией с водяным паром в присутствии катализаторов, содержащих родий на окиси алюминия.

Деалкилирование осуществляют, пропуская алкилбензол (например, толуол) и водяной пар над указанными родийсодержащими катализаторами при температуре 400-600°С и давлении до 40 атм. Жидкие продукты конденсируют и после отделения водного слоя направляют на ректификацию для выделения деалкилированного продукта (например, бензола) и неиревращенного алкилбензола, который подают на рисайкл.

Газообразные продукты процесса, содержащие водород, окислы углерода и метан, отводят с установки.

Состав газообразных продуктов следующий, об. %:

Нг50-65

СОг20-28

СО0,5- 3

СН48-18

Однако при таком способе алкилбензол кроме деалкилирования подвергается частичному расщеплению. Так, при полной переработке толуола на различных модифицированных алюмородиевых катализаторах селективность достигает 92-95 мол. % от теоретического, 5-8% толуола расходуется на побочные реакции расщеплепия бензольного кольца с образованием газообразных продуктов.

Для устранения указанного недостатка и повышения выхода деалкилированного продукта на превращенный алкилбензол, а также снижения расхода алкилбензола на побочные

реакции расщепления, предлагается рецнркулировать образовавшиеся в результате деалкилирования алкилбензолов газообразные продукты, состоящие из водорода, окислов углерода и метана, в реактор деалкилирования.

Необходимая кратность циркуляции газа при этом составляет 50-2000 н. об/об подаваемого жидкого алкилбензола. Однако при кратности циркуляции свыше 700-1000 н. об/об уменьшается степень превращения алкилбензола за проход. Поэтому предпочтительная кратность циркуляции 100-1000 н. об/об сырья.

При рециркуляции газообразных продуктов выход деалкилированной ароматики на переработанный алкилбензол повышается на 2-10 мол. %.

Процесс осуществляют при температуре 400-600°С, давлении до 40 атм, объемной скорости подачи алкилбензола 0,3-4 и

молярном соотношении водяного пара п алкилбензола 2-20; 1. В качестве катализатора используют родий, нанесенный в количестве 0,02-1% на окись алюминия с добавками других металлов (щелочных металлов, металлов подгруппы железа, меди, окиси хрома). В качестве сырья может быть применен толуол, ароматические углеводороды Се-Сю, а также ароматизированные бензины, содержащие указанные ароматические углеводороды.

Преимуществом предлагаемого способа деалкилирования алкилбензолов является то, что при использовании катализатора, имеющего в обычных условиях низкую селективность деалкилирования (80-85 мол.%), введение циркуляции газа вызывает исключительно резкое повышение выхода деалкилированного продукта (на 7-10 мол.%) на превращенный алкнлбензол (пример 1). При использовании модифицированных родиевых катализаторов, обладающих высокой селективностью (90-94 мол. %), введение циркуляции позволяет увеличить выход деалкилированного продукта (до 95-97 мол. %), т. е. практически приблизиться к 100%-ной селективности.

Другое преимущество предлагаемого способа - возможпость регулировапия селективности при длительной работе катализатора.

При длительной работе катализатора для компенсации снижения его активности постепенно повышают температуру процесса. При проведении процесса даже на весьма селективных в начальный период работы родиевых катализаторах по мере роста температуры наступает постепенное снижение избирательности деалкилирования. Введение циркуляции газообразных продуктов позволяет исключить

это явление.

Пример 1. Деметилирование толуола с водяным паром проводят в присутствии катализатора состава, %: Rh 0,6; К 2,2; Fe 2,0, на 7-окиси алюминия при температуре 500°С,

давлении 5 ати, объемной скорости подачи толуола 1 , молярном отношении воды к толуолу 6.

При увеличении кратности циркуляции газа от О до 500 н. об/об толуола, селективность

деалкилирования возрастает с 89 до 95,2 мол. % при сохранении выхода бензола на пропущенный толуол 66-68 мол. %. При дальнейшем увеличении кратности циркуляции до 750 н. об/об селективность деалкилирования продолжает повышаться до 97 мл. %, однако при этом снижается выход бензола на пропущенный толуол.

Изменение селективности с изменением кратности циркуляции приведено в таблице.

Пример 2. Процесс деметилирования толуола проводят на катализаторе состава, %: Rh 0,6; С 0,1 на Y-ОКИСИ алюминия лри давлении 7 ати, температуре 460°С, объемной скорости подачи толуола 1 , молярном отношении воды к толуолу 6. Выход бензола на поданный толуол 56,8 мол. %, на превращенный 85,5 мол. %. При введении циркуляции (кратность циркуляции 500 н. об/об сырья) выход на поданный толуол составляет 57,3 мол. %, а на прореагировавший увеличивается до 93,3 мол. %.

Пример 3. Процесс деметилирования толуола с водяным паром проводят в присутствии катализатора состава, %: Rh 0,55; Fe 2,0; К 1,4, на у-окиси алюминия при давлении 5 ати, температуре 470°С, с объемной скоростью 1 ч- молярном отношении воды к толуолу 6.

По мере снижения активности катализатора при длительной работе температуру повышают с 470 до 510°С. Выход бензола на пропущенный толуол составляет 58,9 мол. %, выход бензола на превращенный толуол 90 мол. %. Состав газообразных продуктов следующий об. %:

На61,6

СН411,3

СОг25,7

СО1,3

При введении циркуляции газообразных продуктов (кратность циркуляции 500 н. об/об сырья), выход бензола на поданный толуол остается на том же уровне - 59,0 мол. %, а выход бензола на превращенный толуол достигает 96,2 мол. %. Состав газообразных продуктов, об. %:

Нг54,1

СН419,0

СО2,5

СОг24,4

Пример 4. Деалкилированию подвергают экстракт ароматики Cg, содержащей 45,9 вес. % ;и-ксилола, 20,9 вес. % л-ксилола,

20,8 вес. % о-ксилола, 12,4 вес. % этилбензола.

Условия опыта, кратность циркуляции (500 н. об/об) и состав катализатора аналогичны примеру 2.

Выход жидкого продукта составляет 77,3 вес. %. Выход бензола и толуола соответственно 63 и 28 мол. %. Селективность деалкилирования определяется суммарным выходом бензола и толуола на прореагировавшее сырье и составляет 99 мол. %.

Формула изобретения

присутствии водяного пара на родийсодержащем катализаторе при температуре 400- 600°С и давлении до 40 атм, отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности процесса, осушествляют рециркуляцию газообразных продуктов реакции, содержаших водород, окислы углерода и метан, на стадии деалкилирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осушествляют при кратности рециркуляции преимушественно 100-1000 нормальных объемов газообразных продуктов на объем жидкого исходного сырья.