Изобретение относится к области получения веществ, которые могут найти применение в препаративной органической химии. Предложено иолучение N-галоидпроизводных 1,2,4-триазола общей формулы / где R, RI - водород, алкил (d-Cn), арил, аралкил, галоид, X - хлор, бром, фтор, йод. Способ состоит в том, что 1,2,4-триазол или его производные обрабатывают галоидом или гииогалогенными кислотами, или производными гипогалогенных кислот, например эфирами или солями, при температуре от -40 до + в присутствии воды или оргапического растворителя. Целесообразно проводить реакцию в присутствии веществ, связывающих галогеноводородную кислоту, например едкой щелочи, соды, бикарбоната калия, ацетата натрия, углекислого кальция. льда, пронускают хлор при иеремещивании до появления не исчезающей слегка желтоватой окраски. Образующийся белый осадок фильтруют отсасыванием, промывают минимальнььм количеством ледяной воды и сушат в тонком слое в эксикаторе над серной кислотой. Выход 12-16 г (58-77,4а/о) технического М-хлор-1,2,4-триазола. Кристаллизуют из четыреххлористого углерода или петролейного эфира, или очищают сублимацией в вакууме (при темнературе водяной бани 40-60°С): т. пл. 81-82°С. Вещество термически неустойчиво. Р1айдено, о/о: С 23, 73; Н 2, 36; N 40, 41; активный галоид 35,00. C.HaNsCl. Вычислено, о/о: С 23,21; Н 1,94; N 40,55; С1 34,30. Пример 2. 6,9 г 1,2,4-триазола растворяют в 50-100 мл абсолютного эфира, добавляют 20-30 г сухого размельченного нотаща и через раствор При -5°С и интенсивном неремещивании нроиускают хлор, немного больще рассчитанного количества. Смесь фильтруют и осадок на фильтре промывают один-два раза сухим эфиром по 10 мл, эфирный раствор концентрируют в вакууме до 20-30 мл, разбавляют петролейным эфиром и вымораживают твердой углекислотой. Пелевой иродукт выпадает в бесцветиых кристаллах. Его
фильтруют отсасыванием, маточный раствор концентрируют в вакууме и обрабатывают аналогично. Общий выход К -хлор-1,2,4-триазола 8,5-9,3 г (82-90о/о от теоретического).
Пример 3. 2,27 г 3,5-дибром-1,2Д-триазола растворяют в 50 мл ацетона и добавляют 1,5 г ацетата натрия в 10 мл воды. Через раствор лри 0°С пропускают хлор до слабокислой реакции. Раствор концентрируют в вакууме водоструйного насоса при комнатной температуре. Выпавший белый осадок фильтруют отсасыванием и промывают холодной водой. Сушат в вакууме над серной кислотой. Выход 1М-хлор-3,5-дибром-1,2,4-триазола 2,3 г (88,5и/о от теоретического); т. пл. около 129°С. После двукратной сублимации в вакууме (температура масляной бани 110-120°С) т. ил. 126,5-127,5°С.
Пайдено, о/о: С 8,64; N 16,49; Па1 74,11.
С2ПзВГ2С1.
Вычислено, о/о: С 9,19; N 16,08; Па1 74,73.
При мер 4. 11,5 г мелкоразмельченного 3-метил-1,2,4-триазола иомеш,ают в 0,25 л трехгорлую круглодонную колбу и при наружном охлаждении до температуры в пределах от - 5 до 10°С и интенсивном перемешивании быстро добавляют 16 мл третбутилгииохлорита. Смесь растворяется и сразу загустевает. Через несколько минут добавляют 50 мл петролейного эфира и продолжают перемешивание еще 5 мин. Белый осадок фильтруют отсасыванием, промывают иетролейным эфиром два раза по 10 лгл и сушат в эксикаторе над серной кислотой и парафином. Выход 14,2 г (87,20/0 от теоретического) N-хлор-З-метил1,2,4-триазола; т. пл. 76-78°С.
Маточный раствор концентрируют в вакууме водоструйного насоса при комнатной температуре и выделяют еще 1,45 г того же вещества. Общий выход 15,65 г (96Vo от теоретического).
3,1 г технического Ы-хлор-3-метил-1,2,4-триазола перекристаллизовывают из 200 мл петролейного эфира (т. кип. около 60°С). Выход 2,38 г; т. пл. 77-78°С. Сублимированный образец (при 5 мм рт. ст., температура масляной бани 50-60°С) имеет т. пл. 79-80°С.
Найдено, %: С 30,46; П 3,86; N 35,43; С1 30,15; активный галоид 30,01.
СзП4МзС1.
Вычислено, о/о: С 30,63; Н 3,41; N 35,75; С1 30,20.
Пример 5. Растворяют 3 г 1,2,4-триазола в 20 мл воды, добавляют 3,2 г КОН и 10 г йодида калия, растворенных в 40 мл воды, к смеси добавляют 40 г льда и при перемешивании пропускают хлор до нейтральной реакции. Выпавший фиолетово-черный осадок фильтруют с отсасыванием, промывают водой три раза по 20 мл, высушивают на воздухе и обрабатывают несколько раз органическими растворителями типа этилацетат, эфир, ацетон, бензол, пиридин и др. Получают 5-6 г светло-желтого вещества (62-74 /0 от теоретического) - N-йод-1,2,4-триазола; т. пл. 185-190°С. Для очистки переосаждают из сухого пиридина этилацетатом. Белое вещество с т. пл. 187°С.
Найдено, %: N 22,08; активный галоид 64,3. CaHaNsF.
Вычислено, о/о- -N 21,52, F 65,18. Пример 6. 20 2 1,2,4-триазола и 17 г КОН растворяют в 600 мл воды, охлаждают до 0°С и при перемешивании добавляют 500 мл бромной воды (20 мл брома, 20-40 г бромистого калия), охлажденной до 0°С. Выпадает белый, иногда желтоватый осадок, фильтруют отсасыванием, промывают два-три раза ледяной водой по 30 мл, хорошо отжимают и сушат в вакууме над серной кислотой и парафином. Выход 38 г (88,6% от теоретического) 1 -бром-1,2,4-триазола с т. пл. 136-138°С.
К маточному раствору добавляют немного бикарбоната калия и бромной воды и аналогично выделяют еще 2-3,5 г того же вещества.
Общий выход 93-970/0 от теоретического. Для анализа вещество выдерживают 1- 2 час над фосфорным ангидридом. Вещество неустойчиво при хранении.
Найдено, /о: С 16,44; Н 1,53; N 28,43; В г 54,15; активный галоид 52,3.
CaHgNgBr.
Вычислено, С 16,22; Н 1,37; N 28,35; Вг 54,0.
Пример 7. В 100 мл трехгорлой круглодонной колбе растворяют 2,49 г 3,5-дибензил1,2,4-триазола и 0,7 г КОН в 35 мл воды и 10-15 мл ацетона при нагревании. Охлаждают раствор до 0°С и при интенсивном перемешивании и охлаждении пропускают хлор до нейтральной реакции. Выпадает белый осадок или масло, которое быстро кристаллизуется. Через 5-10 мин осадок фильтруют отсасыванием, промывают ледяной водой, отжимают и сушат в вакууме над серной кислотой. Выход 2,73 г (96,50/0 от теоретического) Ы-хлор-3,5-дибензил-1,2,4-триазола; т. ил. 58- 60°С.
Вещество можно перекристаллизовывать из бензола или петролейного эфира; т. ил. перекристаллизованного продукта 60-60,5°С.
Найдено, С 67,56; Н 5,23; активный галоид 12,45.
CieHiiNgCl.
Вычислено, о/о: С 67,65; Н 4,94; С1 12,50. Пример 8. 2,75 г 3,5-дигептадецил-1,2,4триазола (т. пл. 104,5-105С), растворяют в 120 мл бензола, охлаждают до 5°С и при перемешивании добавляют 0,8 мл грет-бутилгипохлорита, растворенного в 10-20 мл бензола. Перемешивание продолжают еще Q мин, прозрачный, бесцветный раствор выпаривают досуха при комнатной температуре в вакууме водяного насоса. Белый остаток растворяют в 50-100 мл петролейного эфира при умеренном нагревании, фильтруют, если это необходимо, и выпаривают в таких же условиях досуха. Выход М-хлор-3,5-дигептадецил-1,2,4гриазола количественный. Для очистки продукт кристаллизуют из петролейного эфира и сушат над серной кислотой и парафином; т. пл. 62-64°С.
Найдено, N 7,30; активный галоид 5,91.
CsGHroNsCl.
Вычислено, о/о: N 7,23; С1 6,11.
Предлагаемым способом получают также:
X т. пл.,С С1 90 -92
Вг 130(с разложением)
135(с разлолсением)
225 -6 (с разложением) 103 -4 64 -65 94 -95
СНя- СНз-С1 Н С1
108,5-109
« --СНг- f y-CH2 Вг 138 -142
(с разложением).
Предмет изобретения
1. Способ получения N-галоидпроизводных 1,2,4-триазола общей формулы
10
где R, RI - водород, алкил (), арил,
аралкил,галоид, X - хлор, бром, фтор, йод,
отличающийся тем, что 1,2,4-триазол или его производное обрабатывают галоидом или гипогалогенной кислотой или производными гипогалогенной кислоты, например эфиром, солью, при температуре от -40 до +50°С в присутствии воды или органического растворителя.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии веществ, связывающих галогеноводородную кислоту, например едкой щелочи, соды, бикарбоната калия, ацетата натрия, углекислого кальция.
