СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/94 

1

Изобретение относится к способу получения висмуторганических соединений.

Известен способ получения триэтилвисмута, заключающийся в том, что галоидный алкил подвергают электролизу в растворе четвертичных аммониевых солей в ацетонитриле на катоде из висмута.

С целью увеличения выхода целевого продукта предлагают раствор или эмульсию соединения общей формулы RCH CHX или RCHzHal, или RCH(Hal)CH2X, где R -углеводородный радикал или водород, X - электроноакцепторная группа (например, CN, CONH2, СООН), Hal-Вг, J в подходящем органическом растворителе подвергать электролизу.

Указанные соединения подвергают электролизу с висмутовым катодом в среде подходящего растворителя, например воды, и электролита, с выделением целевого продукта известными приемами. В качестве электролита используют соль щелочного металла, щелочь и кислоту.

Электролиз проводится в электролизере с керамической диафрагмой, пропеллерной мешалкой и водяной рубашкой. Литой катод изготовляется из висмута квалификации «чистый. Рабочая поверхность катода составляет 1 дм. Анодом служит платина. В качестве электролитов используются 1 н. водный раствор едкого натра, 2 М водный раствор двузамещенного фосфата калия, 3 н. серная кислота и 0,5 М раствор перхлората натрия в ацетонитриле. Температура католита поддерживается в интервале 184-35°С, плотность тока изменяется от 0,005 до 0,08 а/см2.

Выделение продуктов электролиза осуществляется любыми доступными методами. Электролиз и все операции выделения висмуторганических соединений проводятся в атмосфере инертного газа.

Предлагаемый способ дает возможность получить ряд новых функциональных висмуторганических производных, которые нельзя получить другим способом, и которые смогут найти применение в лабораторной практике.

Пример 1. В катодное пространство загружают 24,8 г (0,47 моль) акрилонитрила

и 175 мл 2 н. водного раствора двухзамещенного фосфата калия, в анодное пространство заливают 50%-ную фосфорную кислоту. Электролиз ведут током 0,5 а при 20°С в течение 7 час, рН католита поддерживают 7.

После электролиза висмутовый катод уменьшается в весе на 4,81 г. Католит с прекращением перемешивания расслаивается; отделяют верхний органический слой, сушат его, затем охлаждают до -10°С. При этом выпадают более игольчатые кристаллы (7,3 г).

представляющие собой три (р-цианэтил)-висмут.

Найдено, %: С 29,5; Н 3,23; N 11,32; Bi 55,8.

Вычислено, %: С 29,1; Н 3,21; N 11,30; Bi 56,4.

В ИК-спектре присутствуют полосы v 2240 и 430 см-, соответствующие колебаниям нитрильной гр|уппы и связи Bi-С (4). Выход по току 42,25%, выход по веществу в пересчете на висмут 86%.

Пример 2. Электролизу подвергают католит, состоящий из 24,8 г акрилонитрила и 175 мл 1 Н. водного раствора едкого натра, в течение 42 мин током 5 а при . Выделение продукта осуществляется так же, как и в примере 1. Получено 5,7 г три-{р-цианэтил)-висмута, причем катод убыл на 3,43 г.

Выход по току 35,3%, выход по веществу в пересчете на прореагироваппый висмут 93,7%,.

Пример 3. Электролизу в катодном пространстве подвергают 60 г (0,33 моль) йодпропилнитрила в 140 мл 2 М водного раствора двузамещенного фосфата калия, в анодное пространство залита 50%-нал фосфорная кислота. Процесс ведут током 0,5 а при 22°С в течение 7 час. По окончании электролиза отделяют нижний органический слой католита, сушат и упаривают наполовину при температуре бани и остаточном давлении 1 мм рт. ст., после чего захолаживают до -10°С. Выпадающие игольчатые белые кристаллы соответствуют три-{р-цианэтил) -висмуту. Выделено 7,5 г висмуторганического соединения, причем висмутовый катод убыл на 4,5 г. Выход по току 46,6%, по веществу 94%,.

Пример 4. Пример 4 отличается от примера 3 тем, что йодпропионитрил подвергается электролизу в 3 н. серной кислоте.

Выделено 2,5 г три-(р-цианэтил)-висмута. Выход по току 15,5%, по веществу 82%.

Примечание: В примерах 1, 2, 3, 4 увеличение катодной плотности тока в 10 раз снижает выход по току три-(р-цианэтил) висмута на 5-7%..

Пример 5. В катодное пространство загружают 60 г йодпропионитрила и 150 мл 0,5 н. раствора перхлората натрия в ацетонитриле, Б анодное пространство заливают насыщенный раствор перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз ведут током 5 а при 35°С в течение 42 мин. Папряжение на электролизе 25 в. После опыта висмутовый катод уменьшился в весе на 6,4 г.

Католит разбавляют пятикратным количеством воды, отделяют нижний органический слой, который после сущки замораживают до - . При этом выпадают кристаллы три(|3-цианэтил)-висмута. Фильтрат после отделения три-(р-цианэтил)-висмута разбавляют метиловым спиртом и из него высаживают серным эфиром густое вязкое кристаллизующееся вещество - ди (р-цианэтил) -висмутйодид.

Найдено, %: С 17,1; Н 2,08; N 6,38; Bi 48,0; J 29,3.

Вычислено, %: С 16,2; Н 1,80; N 6,30; Bi 47,1; J 28,7.

В спектре ИКС обнаружена полоса v 430 , соответствующая колебаниям связи Bi-С; полоса v 500 см-, относящаяся к связи С-J исходного йодпропионитрила отсутствует.

В процессе обработки католита выделено три-(р-циан-этил)-висмута 9,6 г (выход по току 59,5%,, по веществу 84,5) и 1,27 г ди-(рцианэтил)-висмутйодида (выход по веществу 9,35%).

Примечание.

Выход по веществу ди-((:5-цианэтил)-висмутйодида увеличивается при уменьшении катодной плотности тока.

Пример 6. Электролизу подвергают эмульсию 68 г (0,47 моль) йодистого метила в 175 мл 2 М водного раствора двузамещенного фосфата калия в течение 40 мин током

5 а при 22°С. В качестве анолита используется 50%-ная фосфорная кислота. За время электролиза висмутовый катод уменьшается в весе на 1,8 г. По окончании электролиза отделяют органический слой, сушат и приливают к нему при рассчитанное количество брома в петролейном эфире, необходимое для выделения монобромпроизводного триметилвисмута, получающегося при электролизе. Физические свойства выпадающих

при этом светложелтых кристаллов соответствуют свойствам описанного диметилвисмутбромида.

Найдено, %: С 7,65; Н 1,58; Вг 25,12; Bi 65,0.

Вычислено, %; С 7,53; Н 1,88; Вг 26,19; Bi 65,6.

Получено 2,35 г диметилвисмутбромида, что составляет выход по току 17,7%, по веществу 85,7%,.

Пример 7. Пример 7 отличается от примера 8 тем, что вместо йодистого метила подвергают электролизу йодистый этил током 0,5 а в течение 7 час. После такой же обработки, как в примере 6, выделено 1,83 г диэтилвисмутбромида.

Найдено, %: С 12,8; Н 2,64; Вг 24,0; Bi 61,2.

Вычислено, %: С 13,8; Н 2,9; Вг 23,1; Bi 60,2.

Выход по току диэтилвисмутбромида 12,1%, по веществу 90%.

Пример 8. Электролиз 68,5 г (0,48 моль) йодистого метила проводят в 160 мл 0,5 М раствора перхлората натрия в ацетонитриле;

анолит - насыщенный раствор перхлората натрия в ацетонитриле. В течение 30 мин пропускают ток 5 а при 30°С, за время электролиза висмутовый катод убывает в весе на 6,5 г. Католит разбавляют пятикратным количеством воды, отделяют органический слой.

который бромируется так же, как в примере 6. Выделено 7,5 г диметилвисмутбромида, что составляет выход по току 75,5% и по веществу 75,0% (в пересчете на израсходованный при электролизе висмут).

Пример 9. Пример 9 отличается от примера 8 тем, что электролизу подвергают 52,5 г (0,48 моль) бромистого этила. После обработки католита выделено 8,1 г диэтилвисмутбромида, что соответствует 75% выходу по току и 78,6% выходу по веществу в пересчете па висмут.

Предмет изобретения

1. Способ получения висмуторганических соединений электролизом с висмутовым катодом и электролитом с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, электролизу подвергают соединение общей формулы RCH СНХ или RCHjHal или RCH(Hal)CH2X, где R - углеводородный радикал или водород, X - электроноакцепторная группа (например, CN, CONHs, СООН), Hal-Вг, J в подходящем растворителе.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют соль щелочного металла, щелочь и кислоту.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.