СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСАНОАТОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C51/41 C07C53/126 C25B3/12 

Изобретение относится к области электрохимического синтеза органических соединений, в частности 2-этиленгексаноатов металлов, которые в числе прочих солей алифатических кислот широко применяются при производстве полимерных материалов. Они могут служить стабилизаторами и модифицирующими добавками, часто позволяющими изменять реологические свойства полимерных материалов. Многие растворимые в неполярных органических растворителях 2-этилгексаноаты используются как добавки к красителям, лакам, смазочным материалам, катализаторы органических реакций, добавки к топливу. В то же время, в последние годы интенсивно развивается совершенно новая область применения солей алифатических кислот, связанная с их использованием в качестве исходных материалов для нанесения пленок сложных оксидов методом разложения органических соединений металлов (MOD). Оказалось, что именно 2-этилгексаноаты металлов являются наиболее удобными предшественниками для получения сложных оксидов этим методом. Применение 2-этилгексаноатов в качестве исходных веществ в микроэлектронике предъявляет существенно иные, сильно повышенные требования к чистоте этих веществ.

2-Этилгексаноаты щелочных металлов получают омылением кислот. В то же время, для получения солей менее активных металлов, как правило, используют два основных метода. Первый называется методом двойного разложения и включает две стадии: сначала получают растворимую соль щелочного металла или аммония, а затем осуществляют реакцию этой соли с солью более тяжелого металла. При этом, нерастворимая в воде соль тяжелого металла выпадает в осадок (A.S. Shaikh, G.M. Vest J. Amer Ceram. Soc. V. 69, N 9, 682 (1986). В другом, даже более распространенном методе, обычно применяемом для получения производных металлов II группы, кислоты вводят во взаимодействие с оксидами или гидроксидами металлов. После окончания интенсивной экзотермической реакции, проводимой обычно в автоклаве, получается спек, который затем подвергают помолу (US 2899232, EP 0086362). В то же время, применение этих методов, в особенности для получения растворимых в органических растворителях солей органических кислот, ограничено. Метод двойного разложения, помимо использования довольно дорогих растворимых солей, связан также с применением весьма сложного оборудования, конечные продукты загрязнены побочными продуктами реакции, которые должны быть удалены перед использованием солей. Методы сплавления, являющиеся более дешевыми, не пригодны для получения большинства производных многовалентных элементов (практически они могут быть использованы лишь для получения производных металлов II группы).

Известен также прямой метод получения растворимых в органических растворителях солей 2-этилгексановой кислоты (US 2584041). Этот метод заключается во взаимодействии порошков свинца, кобальта, марганца, железа, меди, цинка и никеля, а также некоторых других металлов с алифатическими кислотами при нагревании и интенсивном перемешивании в присутствии существенного количества воды и кислорода. В качестве растворителей используют обычно высококипящие неполярные органические растворители, не смешивающиеся с водой, чаще всего "уайт спирит". После завершения реакции воду отгоняют из реакционной смеси, растворы фильтруют от возможных остатков не вступившего в реакцию металла. Соли, как правило, не выделяют, конечными продуктами являются растворы солей в "уайт спирите". Такие растворы содержат обычно большой избыток кислоты (до 25% по весу). В большинстве случаев, однако, эти реакции протекают медленно, с большими индукционными периодами, и связаны с необходимостью введения очень большого количества воды и очень большим расходом кислорода. В дальнейшем этот метод был модифицирован использованием катализаторов - солей аммония (EP 0512342 A2) или щелочных металлов, (EP 0094760) позволило снизить содержание кислоты в конечном продукте, а также необходимое для реакции количество воды и расход кислорода и повысить эффективность процессов растворения металлов. Однако растворы в этом случае содержат примеси либо катиона аммония (и часто присутствие солей аммония является причиной снижения каталитической активности таких растворов, используемых в качестве катализаторов в процессах димеризации в органическом синтезе), либо катионов щелочных металлов, что исключает использование их в микроэлектронике.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является электрохимический метод получения 2-этилгексаноатов, позволяющий в случае необходимости осуществлять непрерывный процесс получения солей, и в то же время позволяющий получать высокочистые и высококачественные продукты (N. Kumar, D.G. Tuck, and K.D. Watson Can. J. Chem, V. 65, 740 (1987). 2-Этилгексаноаты Mn, Fe, Ni, Co и Cu получали путем анодного растворения соответствующих металлов в виде металлической фольги в обычной электрохимической ячейке с Pt в качестве катода в среде ацетонитрила или ацетона в присутствии 2-этилгексановой кислоты, с использованием в качестве электропроводной добавки Et₄NClO₄. После окончания электролиза выделение 2-этилгексаноатов осуществляли обычно при удалении растворителей в вакууме.

Однако этот метод неприменим для получения 2-этилгексаноатов металлов, восстанавливающихся на катоде в условиях электролиза, например при синтезе 2-этилгексаноатов p-металлов III-IV групп Периодической системы элементов, в частности свинца и висмута. Так, при осуществлении электролиза в ячейке, аналогичной описанной в статье [6] действительно интенсивно происходит растворение свинцового и висмутового анодов. Однако катионы свинца и висмута, перемещаясь к катоду, разряжаются с выделением на катоде соответствующих металлов. Таким образом, накопления соли в растворах не происходит. Помимо того, предложенное в этом способе использование в качестве растворителей ацетонитрила и ацетона очень сужает выбор электропроводной добавки и приводит к необходимости использовать для этих целей перхлорат тетраэтиламмония, загрязняющий целевые продукты хлором.

Целью предлагаемого изобретения является разработка электрохимического способа получения 2-этилгексаноатов металлов, восстанавливающихся на катоде, и повышение чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что анодное растворение соответствующих металлов в органическом растворителе в присутствии 2-этилгексановой кислоты и электропроводной добавки осуществляют в электролизере с анионообменной мембраной, в качестве растворителя используют метанол, а в качестве электропроводной добавки используют аммонийную соль 2-этилгексановой кислоты и процесс проводят при периодическом добавлении 2-этилгексановой кислоты по мере ее расходования.

Сущность способа состоит в следующем. В электролизер с анионообменной мембраной помещают раствор 2-этилгексаноата аммония в метаноле и 2-этилгексановую кислоту. Анионообменная мембрана препятствует попаданию на катод и восстановлению образующихся при анодном растворении ионов металлов, а прохождение электрического тока в электролите осуществляется анионами 2-этилгексановой кислоты, проходящими из католита через анионообменную мембрану в количестве, эквивалентном растворенному металлу, что приводит к накоплению соли в анолите. Выводимые из католита анионы 2-этилгексановой кислоты необходимо пополнять, порциями вводя в католит 2-этилгексановую кислоту. Порционное добавление 2-этилгексановой кислоты в католит обусловлено тем, что при одноразовом добавлении происходит резкое падение электропроводности раствора и прекращение электролиза. Использование анионообменной мембраны для осуществления процессов электрохимического синтеза в спиртовых растворах не описано.

Использование электропроводной добавки, имеющей анион, одноименный с анионом целевого продукта, определяет отсутствие загрязнений целевого продукта посторонними анионами.

При получении солей свинца и висмута очень большое влияние на ход электролиза оказывает концентрации 2-этилгексановой кислоты. Если при получении соли свинца концентрация кислоты в анолите составляет менее 5 объемных %, в процессе электролиза из раствора выпадает осадок алкоксокарбоксилата свинца Pb(CH₃O)(C₇H₁₅COO). При проведении электролиза с концентрацией кислоты выше 5 объемных % при температуре 50-55^oC в реакционном объеме достигаются достаточно высокие концентрации соли. При синтезе 2-этилгексаноата висмута недостаток кислоты в растворе приводит к распылению анода, и его поверхность покрывается рыхлым слоем губки. Оптимальная концентрация кислоты в анолите составляет 5-10 объемных %. При превращении этой концентрации анод покрывается белесо-желтоватым налетом, что приводит к затуханию электрохимического процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для получения 2-этилгексаноата свинца используют электрохимический реактор (электролизер), представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования, крышкой и отводом для катодной камеры. Катодная камера - фторопластовый цилиндр с накидной гайкой, дном которой является ионообменная мембрана МА-40. На крышке электролизера расположены отводы для термометра, обратного холодильника и анода. Анод представляет собой свинцовую пластинку площадью 3 см², катод - графитовый стержень площадью 3 см². Объем анодного пространства составляет 100 мл, а объем катодного пространства - 30 мл.

В анодную камеру электролизера помещают 100 мл метанольного раствора, содержащего 0,5 г 2-этилгексаноата аммония и 5 мл 2-этилгексановой кислоты (5 объемных %). В катодную камеру помещают 30 мл метанольного раствора, содержащего около 0,5 г 2-этилгексаноата аммония и 3 мл 2-этилгексановой кислоты. Электролиз проводят при температуре 55^oC и силе тока 0.070 А в течение 6 часов, каждые 3 часа добавляли в католит по 5 мл 2-этилгексановой кислоты. После окончания электролиза раствор охлаждают до комнатной температуры (20-22^oC), выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из метанола и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-5 мм рт.ст. и температуре 50-60^oC в течение 7-8 часов. Получают 2,9 г бесцветной стекловидной жидкости Pb(C₇H₁₅COO)₂; выход по веществу составил 75,1%.

Найдено: Pb 41,81 C 38,94 H 6,10
Вычислено для Pb(C₇H₁₅COO0₂): Pb 41,98 C 38,90 H 6,08
Фильтрат и католит могут быть использованы для следующего синтеза.

Пример 2
В условиях, описанных в примере 1, проводят электролиз раствора, содержащего 7,5 мл 2-этилгексановой кислоты. После выделения, аналогичного описанному в примере 1, получают 3,3 г 2-этилгексаноата свинца; выход по веществу составляет 85,5%.

Пример 3
В условиях, описанных в примере 1, проводят электролиз раствора, содержащего 10 мл 2-этилгексановой кислоты. После выделения, осуществляемого аналогично описанному в примере 1, получают 3,1 г 2-этилгексаноата свинца; выход по веществу составляет 80,3%.

Пример 4
Синтез проводят в электролизере, описанном в примере 1 при 60^oC. В анодную камеру помещают 100 мл метанольного раствора. Cодержащего 10 мл 2-этилгексановой кислоты и около 1,6 г 2-этилгексаноата аммония. Анод изготавливают отливкой висмута в форму в виде пластинки с площадью погружаемой поверхности 10 см². В катодную камеру с графитовым катодом помещают 30 мл метанольного раствора, содержащего около 0,5 г 2-этилгексаноата аммония и 3 мл 2-этилгексановой кислоты. Процесс проводят при силе тока 0,100 А в течение 20 часов, добавляя каждые 3 часа по 2 мл 2-этилгексановой кислоты в катодное пространство.

После окончания электролиза анолит фильтруют, маточник охлаждают до температуры 0-2^oC, кристаллы отделяют на вакуум-фильтре, промывают метанолом и сушат в вакуумном шкафу при остаточном давлении 1-5 мм рт.ст. и температуре 50-60^oC в течение 7-8 часов. Получают около 14,3 г бесцветной стекловидной жидкости Bi(C₇H₁₅COO)₃.

Найдено: Bi 32,63 C 45,20 H 7,20
Вычислено для Bi(C₇H₁₅COO)₃: Bi 32,69 C 45,10 H 7,19
Выход по веществу составляет 89,9%
Маточник после фильтрации и промывки (около 83 г) и католит могут быть использованы для следующего синтеза.

Пример 5
В условиях, описанных в примере 4, проводят электролиз раствора, содержащего 7,5 мл 2-этилгексановой кислоты. После выделения, аналогичного описанному в примере 4, получают 14,8 г 2-этилгексаноата висмута. Выход по веществу составляет 93,1%.

Пример 6
В условиях, описанных в примере 4, проводят электролиз раствора, содержащего 5 мл 2-этилгексановой кислоты. После выделения, аналогичного описанному в примере 4, получают 14,2 г 2-этилгексаноата висмута; выход по веществу составляет 89,3%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать 2-этилгексаноаты свинца, висмута с высоким выходом и высокой степени чистоты, ввиду отсутствия посторонних ионов.

Использованная литература
1. A.S. Shaikh, G.M. Vest J. Amer. Ceram. Soc. v. 69, N 9, 682 (1986).

2. Пат. США 2,899,232; Европейский патент 0,086,362.

3. Пат. США 2,584,041.

4. Европейский патент 0,512,346 А2.

5. Европейский патент 0,094,760.

6. N.Kumar, D.G. Tuck, and K.D. Watson, Can, J. Chem. v. 65, 740 (1987) - прототип.

Изобретение относится к области электрохимического синтеза органических соединении, в частности 2-этилгексаноатов металлов, которые применяют при производстве полимерных материалов в качестве стабилизаторов и модифицирующих добавок. 2-Этилгексаноаты металлов получают путем анодного растворения соответствующих металлов в органическом растворителе в присутствии 2-этилгексановой кислоты и электропроводной добавки. Электролиз осуществляют в электролизере с анионообменной мембраной, при этом в качестве растворителя используют метанол, а в качестве электропроводной добавки - аммонийную соль 2-этилгексановой кислоты. Процесс проводят при периодическом добавлении 2-этилгексановой кислоты по мере ее расходования. Использование электропроводной добавки, имеющей анион, одноименный с анионом целевого продукта, позволяет получать 2-этилгексаноаты свинца, висмута с высоким выходом и высокой степени чистоты. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 2-этилгексаноатов металлов путем электрохимического растворения анодов из соответствующих металлов в органическом растворителе в присутствии 2-этилгексановой кислоты и электропроводной добавки с последующим выделением целевого продукта из электролита, отличающийся тем, что электролиз осуществляют в электролизере с анионообменной мембраной, в качестве растворителя используют метанол, а в качестве электропроводной добавки - аммонийную соль 2-этилгексановой кислоты и процесс проводят при периодическом добавлении 2-этилгексановой кислоты по мере ее расходования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлов используют свинец, висмут. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация 2-этилгексановой кислоты в исходном растворе составляет 5 - 10 объемных %.