Способ получения арсониевых солей Советский патент 1980 года по МПК C07F9/80 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРСОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к области синтеза мышьякорганических соединений конкретно к способу получения арсониевых солей общей формулы где R ,R ,R - низший алкилили фенил К - THerivm, нйфтил, фурил, пиридил; А-аео.Вр;, которые могут найти применение как би ологически активные вещества. Известно, что арсониев ш соли обладают гербицицной и фунгицицной активностью ij . Кроме того, они оказывают каталити ческое действие в реакции окислительно Полимеризации непредельных углеводоро- дов 2 , могут входить в состав экстрагейтов тяжелых металлов {д|, используются в качестве реагентов в аналитических определениях L4J. Известен ряд способов получения ариларсониевых солей . Так для nonyj чения галогенидов тетрафениларсоиия используют следующие пути: a..SC H j+HBp S. -Ривг+Абсг Ph AsJHa., Ь.РНзАзО+РИМ БР + ННаВ .АзСЕа С Н +АЕСВэ На В - галоген. гце РН - (Ьенил; а так . ; У-оБлучение .PhjAs + PhC6 Ph4As ce Недостатками вышеперечисленных способов являются: йеобхоцимость примене- мин жестких условий - катализатор, тем-76пература (способы б, г), или необходимость получения, предварительно, исход ных мышьяксодержащик соединений (способы аи в), что ведет (в особенности в случае а)| к увеличению числа стадий. При этом соединения О,5 Hphj) АбО являются нестойкими, что еще более усложняет процесс. В случае (д) выход составляет 2,5%, что является главным недостатком этогц способа, В случае использования путей для синтеза солей с гетероциклическими радикалами (а-д), кроме того, требуются соответствующие труднодоступные галоидпроизводные; например в случае синтеза соли типа: ph AsiniJAЦелью изобретения является разработка способа получения арсониевых солей, по которому можно было бы получить ши рокий ассортимент солей с ароматически ми радикалами углеводородов и гетероциклических соединений из доступных реагентов при комнатной температуре. Это достигается способом получения соединений общей формулы (1), отличающимся тем, что соответствующий третичный арсин подвергают электрохимичес кой обработке соответствующим ароматическим или гетероциклическим соединением в присутствии перхлората или бор. фторида натрия на платиновом электроде в среде ацетонитрила в атмосфере аргона Предлагаемый способ получения apсониевых солей основан на электрохимическом окислении на платиновом электро де третичных арсинов в избытке аромати ческого углеводорода или гетероцикличес кого соединения в ацетонитриле по схеме:RaAs-e a.R,As-R R;jAs-R -e - R A S-RIA R,As-2i ..I.R.,AS-R A Фоновая соль - перхлорат или тетра.фгорборат натрия. Поскольку процесс проводится в галь ваностатическом режиме, основным зада вавмым параметром является плотность тока, оптимальное значение, которой вы6бирается таким образом, чтобы был достигнут потенциал, при котором с достаточной скоростью окисляется арсин, но еще не окисляется углеводород или гете-. роциклическое соединение. При плотностях тока ниже оптимальной снижается скорость электролиза, возрастает длитель ность процесса, часть вещества теряется за счет миграции в катодное пространство, что приводит к снижению выхода целевого продукта. При плотностях тока, превышающих оптимальное значение, начинается окисление, углеводородов и гетероциклических соединений, сопровождлющееся пассивацией анода, что также ведет к снижению выхода продукта. То же самое можно сказать в отношении потенциалов рабочего электрода. .При потенциалах ниже оптимального уменьшается скорость окисления и часть продукта теряется за счет побочных процессов. При слишком высоких потенциалах начинается окисление углеводородов или гетероциклов, ведущее к снижению выхода целевого продукта. Использование предлагаемого способа позволяет получать соли арсония при комнатной температуре с высоким выходом, при этом в качестве исходного могут быть использованы доступные реагенты: третичные арсины, ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, а не их замещенные, что расширяет ассортимент получаемых продуктов.. Строение полученных соединений определено по данным ИК- и ПМР- спектроскопии и подтверждено результатами элементарного анализа. Пример 1. Получение перхлората трифенилтиениларсония. Для эле1{трохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 см , с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона, при перемешивании рабочего раствора с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из платины с поверхностью 6О см , катодом - платиновая спираль с поверхностью 10 см . Потенциал рабочего электрода измеряют относительноАб-проволоки в 0,О1 М растворе AdN О в ацетонитриле. Рабочий раствор (анолит) общим объемом .f5O мл приготовляют растворением в ацетонитриле 3,67 г (0,О1 моля) (C4,Hfi)3 Ai; 20,19 г (0,24 маля)тио фена и 7,35 г (О,Об моля) МаСЕОд. Католит соаержит 20 мл насыщенного раствора Ц aCSO в ацетоннгриле. Элек ролиз проводят в гавальваностагическом режиме при плотности тока 1,677 мА/ Через электролит пропускают 0,4 А-ч электричества. Потенциал рабочего элек рода при этом изменяется в пределах 0,95-1,2 В. По окончании электролиза растворите и непрореагированный тиофен удаляют в вакууме. Для отделения фоновой соли ,8 04 от продуктов электролиза к п лученному остатку добаапяют слористый метилен. После энергичного перемеши Ъания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый метилен отгоняют в вакууме. Сухой остаток обрабатывают спиртово бензольной смесью 1:5 для удаления растворимых в ней непрореагировавшего трифениларсина, трифениларсиноксида и других побочных продуктов реакции. Затем отфильтровывают, перекристаллизовы вают дважды из ацетонитрила, промывают эфиром и высушивают в вакууме при 7О в течение 1 час. Получают 3,51 г i( 60% пер хлората трифенилтиениларсония, Т. пл. (с разложением). Найдено,%: С 54,4; Н 3,89; Аб 15/2О, S 6,45, се 7,33. C22H, . Вычислено,%: С 54,06; Н 3,71; As 15,33; S 6,56; се 7/25. ИК-юпектр, 5 (в вазелине); 690 (Ai- Ph); 725,750,1480, 159O(Ph); 74О, 310О (тиофеновое кол цо); 625,1100 (Сб Од). ПМР-спектр, 8 , м.д . (раствор в дей теродиметтялсульфокси де, относительно ТМС): 7,ВО ( Ph); сигналы протонов в тиофене закрыты сигналом Ph. Пример 2. Получение тетрафто борида трифенилтиениларсония. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейк в атмосфере аргона при 2О С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл приготовляют растворением в ацетонит- риле 3,67 г (0,012 моля) трифениларсина; 20,19 г (О,24 моля) тиофена и 10,01 г (О,Об моля) борфгорида пириаиния. Католит содержит 2О мл насыщенного раствора борфторида пиридиния в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плот- ности тока 1,67 мА/см. Через электролит пропускаютО,. 34 АЧ электричества. окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофен удаляют в вакууме. Для отделения фоновой соли С Н МНВКд от продуктов электролиза к полученному остатку дoбaвJ яют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый метилен отгоняют в вакууме. Сухой остаток обрабатывают спиртовобензольной смесью 1:5 для удаления растворимых в ней ;непрореагировавшего трифентшарсина, трифениларси- ноксида и других побочных продуктов. Затем осадок отфильтровывают, пере- кристаллизовывают дважды из спиртоводихлорзтановой смеси 3:1, промывают эфиром и высушивают в вакууме при 70С в течение 1 час. . Получают 2,96 г (52%) тетрафторборида трифенилтиениларсония, т. пл, 259-262°С. Найдено,%: С 55,16; Н 4,06; 57,05; AS 16,12. С22Н,„ Bs AsF4 Вычислено,%: С 55,49; Н 3,81; 56,73; AS 15,73. ИК-спекгр, , см (в вазелине): 690 (A5-Ph ), 745, 1460, 1595 (Ph); 740, 31ОО (тиофеновое кольцо). ПМР-спектр, 6, м. д. (раствор в ;Дейтеродиметилсульфоксиде,,, относительно ТМС): 7,881 Ptl); 8;56, 8,О6, 7,66 (С-Н тиофенового радикала). Пример 3. Получение перхлората трифенилпиридиларсония. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 2О С. Рабочий раствор (анолит), общим объемом 50 мл, приготовляют растворением в ацетонитриле 6,12 г (0,02 моля) трифениларсина; 7,91 г (0,1 моля) пиридина и 12,24 г (0,1 моля) NaCeo. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора 1 а ССОд, в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/см . Через злектрш1ит пропускают 1,22 А-ч электричества. При этом потенциал рабочего электрода изменяется в пределах 0,9 - 1,28В. По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший пиридин удаляют в вакууме. Дня удаления фоновой и образовавшегося хлористого пири- диния от продуктов электролиза к полу- ценному осадку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль и хлористый пиридиний отфильтровьюают, хлористый метилен отгоняют в вакууме, а сухой остаток про мывают ацетоном для удаления растворимых в нем примесей и дважды перекрис- таллиаовывают из диметилформамида. Затем кристаллы промывают эфиром и вы сушивают в вакууме при 70 С в течение 1 час. Получают 7,54 г (78%) перхлората трифенилпиридиларсония, т. пл. 275,5 - 278 0:- . Найдено,%: С 57,43; Н 4,ОЗ; N 2,67 AS 15,61; eg 6,86. С2зНр, AS. Вычислено,%: С 57,10; Н 3,95; М2,89; А& 15,48; СИ 7,32. ИК-спектр, 9, см (в вазелине): 690 (AS-Ph)t 31 ОС (С-Н в пиридиновом рад кале); 625, 1100 (0604). ПМР-спектр, S, м. д. (раствор в дейтеродимётилсульфоксиде, относительно ТМС) :7,75 (Ph); сигналы протонов в пиридиновом радикале закрыты сигналом Ph. . П р и м е р 4. Получение перхлората трифенилфуриларсения. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 5 О мл приготовляют растворением в ацетонитриле 4,59 г (О,О15 моля) три- фениларсина; 2О,42 г (0,3. моля) фурана и 9,18 г (0,О75 моля) NaCEO. Для предотвращения полимеризации фурана под действием образующихся протонов в электролит вводят 1,74 г (0,022 мо- ля) пиридина. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора 1 аС8О4 в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,67 мА/см . Через электролит про- пускают 0,53 электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменялся в пределах 1,О-1,ЗВ. По окончании электролиза растворитель, непрореагировавший фуран и пиридин удаляют в вакууме. Для отделения фоновой соли и образовавшегося хлорист го пиркдиния от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль и хлористый пиризиний отфильтровывают, а хлористый ме гилен отгоняют в вакууме. Сухой оста.. ок промывают спиртовобензольной месью 1:5 для удаления растворимых в ней примесей и отфильтровывают. Фильтрат растворяют в хлористом метиене и обрабатывают активированным угем. Затем активированный уголь отфильт- ровывают, хлористый метилен отгоняют в вакууме, а остаток дважды перекристал- изовывают в спиртовоацетонитрильной меси 1:1. Кристаллы трифенилфуриларсония промывают эфиром и высушиваю в вакууме при 7О С в течение 1 час. Получают 3,82 г (54%) перхлората трифенилфуриларсония. Т. пл. 267-27ОС (с разложением). Найдено,%: С 55,46; Н 3,83; As 15,43; се 7,95. Си AS Вычислено,%: С 55,89; Н 3,83; А 15,84; се 7,49. ИК-спектр, , см (в вазелине): 69О (As-Ph), 31ОО (С-Н фурилового радикала); 625, 1100 (). Пример 5. Получение перхлората триэтилнафтиларсония. Электролиз проводят в аналогичной вышеописанной электролитической ячейке в атмосфере аргона при 20 С. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл приготавливают, растворяя в аце- тонитриле 5,67 г (0,035 моля) триэтиларсина, 22,43 г (0,175 моля) нафта- лина и 9,18 г (0,075 моля) NaCEO. , Католит содержит 20 мл насыщенного раствора N аСвО в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,33 мА/см. Через электролит пропускают 0,8 А.ч электричества. Потенциал рабочего электрода при этом изменялся в пределах О,8 - 1,1В. По окончании электролиза растворитель удаляют отгонкой в вакууме. Непро- реагировавший нафталин отделяют экстрагированием ДИЭТШ10ВЫМ эфиром. Для отделения фоновой соли от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывают, а хлористый метилен отгоняют. Остаток переливают в стакан, где пОс- ле потирания о стенки стеклянной палочкой выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилового спирта. Затем кристаллы промывают эфиром и высушивают в вакууме при 70 С в течение 1 час. 9 Получают 5,44 г ,(40%) перхлора триэтшшафтиларсония, т. 1ш, 136 137.. Найдено,%: С 49,20; Н 5,89; се8,96; AS 19,17. . Вычислено,%: С,49,43; Н 5,70; С§9Д2; AS 19,27. ИК-спектр, , см (взазелине): 5 600 (А5-.АЕК); 690 (); 700, 750, 780, 144О, 3080 (нафталинов кольцо); 1050, 1240 (Et); 625, 1100(се04). ПМР-спектр, S , м. д. (pacTBOD в теродиметилсульфоксиде, относительн ТМС):8,42 (Ph); 2,87( CHg); .1,25 (СНд). Формула изобретени Способ получения арсониевых соле общей формулы: ,гдб R, I, 1 - шгзший алкил или фен 6 - тиепил, нафтил, фурил, пиридил; 02,Вг, отличающийся тем, что соответствующий третичный арсин подвергают злекгрохимнчес1 бй обработке соответствующим .аромйтическ1п 1 или гетероциклическим соединением в присутствии перхлората или борфторида натрия на платиновом электроде в среде ацетоннитрила в атмосфере аргона. Источники информации, принптые во внимание при экспертизе 1. Мельников Н. Н. и др. Химия сельского хозяйства 8, 610, 1967. 2.Chem. Abstr. 67, 82564. 3.К.V8no,Ch.7.Chang.Nippon 4, 457, 1962. 4.S.M.Qaim J.Dnor.NucS-.Chem. 28,666 1966. 5.М.СиЪ Or anometaЕ-бнс.cornpoyiiii y, 11 3lo,Bere1n , 1968. б.лл.ОиЪ OrganomeiaEB c compoun y, lU.Suppe 232Beie n 1972.