СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1974 года по МПК C08F297/02 C08F2/38 

1

Изобретение относится к производству эластомерных блоксополимеров структуры А- В-А,

где А - неэластомерный блок; В - эластомерный блок

и, в частности, касается способа выделения таких блоксополимеров из полимеризата.

Известен способ получения эластомерпых блоксополимеров структуры А-В-А,

где А - неэластомерный блок со средним молекулярным весом 200-100000 и температурой стеклования выше В - эластомерный блок со средним молекулярным весом 25000-1000000 и температурой стеклования ниже 0°С,

полимеризанией диеновых и виниларо матических мономеров в среде апротонного растворителя при помощи анионного инициатора в условиях, обеспечивающих образование такой структуры блоксополимеров, с последующим заверщением полимеризации обрывателями цепи типа воды, двуокиси углерода или низших жирных спиртов, и выделением блоксополимера из реакционной массы водной дегазацией. Ири этом удаленный растворитель можно вторично применять для полимеризации только когда добавленные в течение процесса дезактивации и изолирования обрыватели цепей в течение процесса дезактивации и изолироваиия обрыватели цепей в щироком

объеме удалены из растворителя. Количество нримененных при выделении вредных для инициатора, соединений, например Н2О, спирт, которые могут оставаться в растворителе,

должно составлять только долю необ.ходимого для блоксополимеризации количества инициатора. Это количество для этой блоксополимеризации очень незначительно. Обыкновенно применяют от 0,01 ммоль до 100 ммоль на

1 л; в случае онтимальиого снособа даже между 0,01 и 20 ммоль. Для этого очистка растворителя должна быть проведена в полном объеме. В случае, если эти загрязнения удерживаются на постоянном уровне, их можно дезактивировать при помощи инициатора; этот способ, однако, дорог.

Способ, по которому для дезактивации примененного инициатора добавляют только точно вычисленное количество обрывателя цепи,

также не дает уверенности, что растворитель перед применением для следующей полимеризации, не надо очищать. Количество инициатора частично может быть дезактивировано возможными загрязнениями в предусмотренных для полимеризации количествах мономера, вследствие чего, фактически, имеется избыток обрывателя цеии, который остается в растворителе. Предложен способ, согласно которому очистка растворителя с целью удаления из него

в значительной мере обрывателя цепи может отпасть. По этому способу можно доС1аточно точно и просто урегулировать средний Mo.ieкулярный вес блоков, из которых составлены блоксополимеры. Растворитель пригоден для повторного применения для полимеризации без очистки его от обрывателен цепей и мономеров. Кроме того, блоксополимеры лучше стабилизуются, чем по обычным до си.х пор способам.

Способ состоит в изолировании эластомерных блоксополимеров с общим соотношением А-В-А, в котором А является неэластомерным блоком со средним молекулярным весом между 200 и 100000 и точкой стеклования выше 25°С и В - эластомерный блок со средним молекулярным весом между 25000 и 1000000 и точкой стеклования ниже , из реакционной смеси, полученной таким образом, что полимеризацию проводят в апротопном растворителе при помоши анионного инициатора, в случае надобности средства сочетания, н затем полимеризацию заканчивают путем добавления обрывателя цепи.

В качестве обрывателя цепи применяют соединение, содержащее по крайней мере один активный атом водорода и (или) одну двойную углеродкислородную связь, которое при температуре, при которой примененный растворитель мгновенно испаряется, является едва летучим и вообще нелетучим, и растворнтель после добавления обрывателя цепи путем мгновенного испарения удаляют. Под едва или нелетучими обрывателями цепи понимают такие средства, которые в случае применения в растворителе в отсутствии блоксополимера при мгновенном испарении этого растворителя находятся в отделенной от растворителя смеси в концентрациях не больше 20 вес. %, из расчета на долю обрывателя цепи в первичной смеси из растворителя и обрывателя цепи. Эти обрыватели цепи в общем имеют давление нара при 20°С и 1 атм мепьше 3 мм рт. ст.

В качестве обрывателя цепи необходимо изготовление смеси из растворителя и обрывателя цепи, которую, нрн обычных для этого растворителя температурах, подвергают быстрому испарепию, после чего устанавливают, сколько обрывателей цепи находится в растворителе, который путем этого метода быстрого испарения выделяют из смеси.

Применяя обрыватель цепи для дезактивации реакционной смеси, полученной в процессе изготовления А-В-А - блоксополимеров в растворителе при помощи одно- или полуфункционального анионного инициатора можно избежать при мгновенном испарении растворителя уноса обрывателя цени, т. е. избежать того, что для повторного применения растворителя необ.ходнмо выделение обрывателя цепи из этого растворителя.

Добавление применяемых согласно нзобретению обрывателей ценей предпочтительно нроисходит в количествах между 0,01 и

10 вес. %, из расчета на вес находящегося в реакционной смеси блоксополимера, в частности в количествах между 0,1 и 2 вес. %.

Для дезактивации предночтительно нрименяют те обрыватели, которые и для других целей добавляют к блоксонолимерам. В качестве примеров можно назвать: антиокислители, ультрафиолетовые стабилизаторы, мягчители, наполнители, н составы для защиты от коррозии.

Обрывателями ценей, служащих одновременно в антиокислителями и ультрафиолетовыми стабилизаторами, являются фенольные антиокислители, например: 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол;

2,2-метилен-бис-(4-метил-6 - - бутилфенол);

2,6-бис-(2-окси-3-г/ ег-бутил - 5 - метилбензил) -4-метилфенол; 2,2-метиленбис- (4-этил-6-г/7ег- бутилфенол);

4,4-бутилиденбис-(3-метил-6-т/ ег - бутилфенол);

4,4-изопронилиденбис- (2-метнлфенол);

4,4-метиленбис-(2-ме:ил-6 - грег - бутилфенол);

4,4-метиленбис- (2,6-ди-7/ ет-бутилфенол);

н-лауроил-/г-аминофенол;

н-стероил-га-аминофенол;

4-бензамидо-2,6-ди-г/;ег-бутилфенол; 4-ацетамидо-2,6-ди-г;7ег-бутнлфенол;

2,4,5-тригидроксибутирофенон;

2,2-тио-бис- (4-метил-6-г/7ег-бутилфенол);

4,4-тио-бис- (3-метил-б,6-грег- бутилфенол);

4,4-тио-бис- {2-метил-6-г/5(г-бутилфенол); Сложные эфиры, например, дилаурилдитиопропионат.

Антиокислители, содержащие одну или несколько аминогрупп, например:

М,Ы-дифенил-п-фенилендиамин; N - фенил-Ы-диклогексил-п-фенилендиамин;

ди-а-нафтил-п-фенилендиамин;

феннл-|3-нафтиламин;

фенил-а-нафтиламин;

М-фенил-Ы-изопронилфенилендиамин; п-(п - толилсульфониламино)-дифениламин;

п-л-диаминодифенил метан;

К,Х -ди-его/9-бутил-д-фенилендиамин.

Фенольные ультрафиолетовые стабилизаторы:2,4-диоксибензофенон;

2-оксн-4-метоксибензофенон;

2-окси-4-октоксибепзофенон;

2-окси-4-метоксн-4-метилбензофецон;

2-окси-4,4-диметоксибензофенон; 2,2-диокси-4-метоксибензофенон;

2,2-4,4-тетраоксибензофенон;

2,2-днокси-4,4-диметоксибензофенон;

4-октнлфенилсалицилат;

2.2-днбензонлрезорцинол; 2-окси-5-С1-бензофенон;

4-грег-бутилфенилсалицилат;

дп-г/(гг-бутил-п-крезол;

1,3,5-триметил-2,4,6-трис- (3,5-ди-г/7ег- бутил4-гидроксибензил) - бензолоктадецил-3 - (3,5ди-г/ ег-бутил-4-гидроксифенил) -пропионат; 2-ОКСИ-4- (2-окси -3-метакрилилокси) -пропиобеизофенонрезорцинолмонобензоат. В качестве обрывателя цепи можно примешивать соединение, которое и без того добавляют в качестве мягчителя, например стеариновую кислоту. Обрыватели цепей, применяемые согласно изобретению, можно добавлять в твердом виде и в виде растворителя. Добавление обрывателя цепи в растворенном виде, конечно, легче и поэтому предпочитается. Обрыватели цепей согласно изобретению могут содержать следы влагм п кристаллизационной воды, однако другие летучие средства нельзя вводить в реакционную смесь. Дезактивация содержащей блоксонолимер реакционной смеси путем добавления раствора антиокислителя, например в спирте (метанол или этанол), к этой смеси выходит из рамок предлагаемого- изобретения. В качестве растворителя, в котором обрыватели цепей согласно изобретению добавляют к реакционной смеси, можно применять все растворители, которые по отношению к применяемому для нолимеризации анионному инициатору относятся инертно, предпочтительно, однако, растворитель, в котором также происходит полимеризация. Во время добавления обрывателей ценой избегают проникновения кислорода, двуокиси углерода и влаги. Это достигается тем, чю растворяют обрыватель цепи и через этот раствор до введения в реакционную смесь, некоторое время пропускают азот или другой инертный газ. Этим достигают не только возможно высокой степени чистоты подлежащего циркуляции растворителя, но, кроме того, возможна далеко более целесообразная стабилизация блоксонолимера, когда стабилизатор вмещивают в блоксополимер до воздействия атмосферных влияний на последний. Под мгновенным испарением путем уменьщения давления в описании настоящего изобретения понимают удаление по меньщей мере части растворителя из реакционной смеси таким образом, что необходимое для испарения количество энергии добавляют к реакционной смеси путем нагревания ее при повышенном давлении и затем снижают давление, вследствие чего из нее нри почти адиабатических условиях выделяется растворитель. Получают блоксонолимеры, неэластомерные блоки которых построены из моновинилзамещеиных, ароматических углеводородов, как стирол, метилстирол или хлорстирол и при которых применяют однофункциональный анионный инициатор. Для изготовления этих блоксополимеров путем изолирования блоксополимера после разделепия между блоксополимером и растворителем, в котором, возможно, находятся еще остатки полимеризовапного мономера, растворитель можно подавать пепосредственно без разделения растворителя и мономера. При других мономерах из-за невозможности анионная полимеризация эластомерного блок- полибутадиена или полиизонрена. Изготовлением полимерных блоков из моовинилзамещенпых ароматических углеводородов, т. е. более простым образом, получают конечный блоксополимер. Полимеризация для -В-А-блоксополимеров может происхоит во всех растворителях, которые по отношению к применимым для полимеризации анионным инициаторам относятся инертно. В качестве примеров таких растворителей можно назвать низщне алканы, как гексан, пентан и гентан, ароматические и циклоалифатические углеводороды, как бензол и никлогексан, а также смеси из одного или нескольких соединений, преимущественно циклогексан. К растворителю одновременно можно добавлять одно илн несколько полярных соединепий (простой эфир, анизол, или тетрагилрофуран нли г/гег-амины). Получающиеся блоксополнмеры можно смещнвать с обычными добавками к каучуку - саже, красителям, антиокислителям и с разбавительпыми маслами. В блоксонолнмеры можно врабатывать и нолистирол, несегментированный сополимер винилароматического углеводорода и спряженный диен, сополимер этилена и винилацетата, бнтумен и другие сорта каучука. Полученные блок сополи.меры хорошо гидрируются. Из блоксополимеров простым образом можно изготовлять эластомерные волокна, например экструзией на штранг-прессе. Дальше их можно применять для 1зготовления велосипедных шин, обуви, покрытия для пола, предметов домашнего обихода и смесей для нокрытий. Пример 1. В сухом двухстенном, снабженном мешалкой и нзмерительпым нрнборо.м для темнературы, металлическом реакторе объемом 1000 .мл вводят 400 мл цнклогексана и 1,28 ммоль егор-бутиллития в азотной атмосфере. К этой смеси, перемешивая при 50°С, добавляют 18 г стирола, после чего происходит полимеризация почти до полного превращения стирола в полистирол. С целью образовання эластомер1юго полимерного блока затем вводят 102 г изопрена в реакционную смесь, носле чего полимеризацию проводят при 50°С до расхода почти всего изопрена. Затем 45 г стирола вводят в реактор и онять нроводят полимеризацию при 50°С. После нолимеризации всего стирола образовавшийся таким образом раствор (поли-(стнрол)-поли(изопрен) -поли- (стирол) -блоксополимера в отсутствии воздуха подвергают дезактивации при помоши 0,8 г 2,2-метнленбпс-(4-метил-б7-/7ет-бутилфепола). Эту дезактивацию можно установить на основании исчезновения красной окраски полистириланиона. После дезактивации реакционную смесь при повышенном давлении нагревают до температуры 290°С, после чего проводят мгповенное испарепие, и испарепный растворитель конденсируют н улавливают. В конце концов растворнтель исследуют анализом относительно присутствия применен