СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ2-МЕТИЛ(ФЕНИЛ)-3-ЦИАН-3-КАРБОЭТОКСИ(КАРБАМИДО)АЛ-ЛИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретение относится к химии новых фосфорорганических соединений, а именно диалкиловых эфиров 2-метил (фенил)-3-циан-Зкарбоэтокси (карбамидо) аллилфосфоновой кислоты общей формулы I

CN(R,)G C(ROCH,P(0)(OR),,

где R - алкил, арил,

RI - алкил, арил, замещенный арил,

R2 - карбоэтоксильная или карбамидогруппы,

которые могут найти нрименение в качестве полупродуктов органического синтеза. В литературе не описаны способы получения 3цианаллилфосфоновых эфиров, также как и сами соединения.

Предлагается способ получения диалкиловых эфиров 2-метил (фенил)-3-циан-З-карбоэтокси (карбамидо) аллилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии диалкиловых эфиров р-кетофосфоновых кислот общей формулы

RiCOCH.P (OR),,

11 О

где значения R и Ri те же, что в формуле I, с циануксусным эфиром или динитрилом малоновой кислоты в присутствии каталитического количества пиперидина. В последнем

с;тучае выделяющаяся в процессе реакции конденсации вода избирательно омыляет одну из нитрильных групп продукта реакции до карбамидогруппы. К эквимолекулярной смеси динитрила малоновой кислоты и р-кетофосфоната добавляют каталитическое количество пиперидина. Реакция протекает с разогреванием и завершается при комнатной температуре в течение 2-3 час. Образуются кристаллические продукты, которые растворимы в ацетоне, ацетонитриле и плохо растворимы в неполярных растворителях. Их можно очистить перекристаллизацией. Реакция с циануксусным эфиром протекает при нагревании

в ксилоле. Продукты очищают фракционированием в вакууме.

Пример 1. Получение диэтилового эфира 2-метил-З-ццан-З-карбамидоаллилфосфоновой кислоты

К смеси 3,20 г (0,016 моль) диэтилфосфонацетона и 1,11 г (0,016 моль) динитрила малоновой кислоты добавляют каталитическое количество пиперидина. Реакция протекает с разогреванием. Через несколько часов реакционная масса закристаллизовывается. Продукт очищают перекристаллизацией из ацетонитрила. Выход 95% (4,1 г), т. пл. 194°. Найдено, %: Р 11,91; N 10,81.

CloH,704N2P.

Вычислено, %: Р 11,92; N 10,77.

Строение диэтилового эфира 2-метил-З-циаи-З-карбамидоаллилфосфоновой кислоты подтверждено ИК-спектрами, чистота контролировалась методом тонкослойной хроматографии.

Пример 2. Получение диэтилового эфира 2-метил-З-циан-З-карбоэтоксиаллилфосфоновой кислоты

К смеси 17,1 г (0,088 моль) диэтилфосфонацетона и 10 г (0,088 моль) этилового эфира циануксусной кислоты в 20 см я-ксилола добавляют каталитическое количество пиперидина (2-3 капли). Реакционную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка в течение 10 час. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток подвергают фракционированию. Получают 7,62 г (выход 30%) диэтилового эфира 2-метил-З-циан-З-карбоэтоксиаллилфосфоновой кислоты, т. кип. 166-168° (1,5 мм рт. ст.), 1,4710, df 1,530.

MRo: найдено 70,08, вычислено 69,58.

Найдено, %.: Р 10,71; N 4,89.

CisHsoOsNP.

Вычислено, %: Р 10,72; N 4,84.

Строение подтверждено ИК- и ПМР-спектрами, чистота контролировалась методом тонкослойной хроматографии.

Предмет изобретения

1.Способ получения диалкиловых эфирен 2-метил(фенил)-3-циан-З - карбоэтокси(карбамидо)аллилфосфоновой кислоты, отличающийся тем, что эфиры р-кетофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с динитрилом малоновой кислоты или циануксусным эфиром в присутствии каталитического количества пиперидина с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае использования циануксусного эфира процесс ведут в среде п-ксилола при нагревании, например до температуры кипения растворителя.