СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА Советский патент 1974 года по МПК C07F9/113 C07F9/173 C07F9/40 

1

Изобретение относится ж области получения фосфорорганичбоких соединений, а именно к новому способу получения замещенных виииловых эфиров кислот фосфора общей формулы

R R

Ю

с с(

Р-О

S/

I

R

II X

R

где R1 - содород или фенил, который может быть замещенным,

R --водород, хлор или бром,

,R - хлор или бром,

R - алкил Ci-Сю,

R - алкил Ci-СБ или алкэксил Ci-Сю,

X - кислород или сера. Соединения этой -группы известны как биоцидные, в особенности инсект1ицидные средства.

Известен способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора взаимодействием алкиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора с галогенированными альдегидами и «етояаМИ (реакция Перкова). При о-сущестелении известного способа обычно образуются смеси, содержащие значительные количества соединений с идентичными алкоксильными группами, полные эфиры кислот трехвалентного фосфора труднодоступны.

С целью упрощения 1процесса предлагается новый способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора указанной общей формулы, позволяющий легко синтезировать соединения с различными алкокоильными группами при атоме фосфора и использующий более доступные соединения фосфора и менее галогенированные альдегиды и кетоны.

Согласно предлагаемому способу галогенированные карбонильные

соединения оощен формулы

R

,/

R-C-Cf Н

II R О

где R - водород или фенил, который может быть замещенным,

R2-водород, хлор или бром,

R - хлор или бром,

Подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы

/С1

Y-P.

С1

X

30 где X кислород или сера.

3

Y - хл(;р. у.;мсил Ci-СБ пли алко;;снл Ci-Ciu,

в Присутствии основания, желательно трИэтиламииа.

Образующиеся при этом эфирохлорангидриды кислот фосфора общей формулы

С1./R

р-о-с с(

Y III R

XR

где R R2, R3 X и Y имеют указанные значения, затем обрабатывают спиртами.

Процесс желательно ироводить в среде инертного органического растворителя. Применяют такой растворитель, в котором нерастворим образующийся хлористоводородный триэтиламин, например толуол, ксилол, хлористый метилен, хлороформ, тетрагидрофуран.

Процесс идет в широком интервале температур, лучще всего поддерживать температуру в пределах минус 20 - плюс 60°.

Обработ1ку спиртами предпочтительно ироводить в присутствии акцеаттора кислот, например триэтиламина, пиридина. По можно удалять образующийся при реакции хлористый водород и током инертного газа, например азота.

Соединения, получаемые предлагаемым способом, содержат повышенное количество одного из изомеров. Это имеет валяное значение, так как биоцидная активность одного из изомеров обычно бывает выгпе, чем у смеси изомеров.

При осуществлении процесса галогенированное карбонильное соединение, хлораигидрид мислоты фосфора и основание применяют обычно в эквивалентных количествах. По часто желателен небольшой избыток хлорангидрида кислоты фосфора и основания. Отличные результаты, как правило, получают, добавляя основание к смеси альдегида или кетона и хлорангидрида кислоты фосфора в подходящем растворителе. Реагенты можно загружать в другой последовательности.

Промежуточный эфирохлорангидрид кислоты фосфора выделять не обязательно. В большинстве случаев выгоднее промежуточный продукт обрабатывать спиртами без выделения и очистки, особенно если на второй стадии используют тот же акцептор кислот и растворитель, что и на иервой.

Если обработку промежуточного продукта производят двумя разными спиртами, например метанолом и гептанолом, сначала применяют вьющий спирт. Когда используют один спирт, его избыток может служить растворителем.

Целевые .продукты выделяют известными приемами. Процесс в соответствии с изобретением можно осуществлять периодическим или непрерывным методом.

Пример 1. Получение О-метил-О-гоптилО-(2,2-дихлорвинил) -фосфата

22,6 г (0,2 моль) ди.лорацетальде.гиД.а и 20,2 г (0,2 моль) трпметилаМИна добавляют порознь в течение 20 мин к раствору 30,8 г (0,2 моль) РОС1з iB 100 мл толуола при температуре от -20 до -10°С и перемешивании. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин три 0°С и в течение 2 час при 20°С. Полученный 0-(2,2-дихлорвинил)-дихлорфосфат не выделяют.

0 После охлаждения полученной смеси до - 10°С к ней в течение 10 мин постепенно добавляют смесь 23,2 г (0,2 моль) тептанола и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл толуола. Перемешивание продолжают в течение 10 мин нри -5°С, а затем .в течение 1 час при 20°С. Смесь снова охлаждают ,при -10°С и в течение 10 мин, к ней добавляют смесь 6,4 г (0,2 моль) метанола и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл толуола. После этого

0 реакционную смесь непрерьшно перемешивают при температуре -5°С в течение 10 миН и при 20°С в течение 1 час.

После промывки водой раствор в толуоле высушивают над сульфатом натрия и в вакууме испаряют толуол. Полученный сырой продукт весит 61 г. После очистки с применением 340 г силикателя с размерами частиц 0,074-0,149 мм получают 29,3 г О-Метил-Огептил-О-(2,2-дихлорвинил) -фосфата (98%0 ного). Выход 50 мол. %, т. кип. 90°С При давлении 0,0001 мм рг. ст.

Молекулярный вес 305 (спектрометрическое определение).

Вычислено, %: 39,38; П 6,23; С1 23,35.

5 CioHisCbOiP.

Пайдено, %: С 39,23; И 6,18; С1 23,32. ., Спектральный дуплет ЯМР при 6,9 м. д. Пример 2. Получение О,0-диэтил-О- 2хлор-1-(2,4-дихлорфенил)-винил -фосфата

0 А. Смесь 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4-Т1рнхлорацетофенона и 4,1 г (40 ммоль) триэтиламина постепенпр в течение примерно 5 мин при перемешивании добавляют к раствору 6,76 г (44 ммоль) РОС1з в 30 мл-толуола, поддерживая температуру -10°С. Затем температуру реакционной смеси повышают до 30°С и поддерживают на этом уровне 1 час. Полученный О- 2-хлор-1-(2,4 - дихлорфеНИл)-винил -дихлорфосфат не выделяют.

0 После охлаждения полученной смеси до 5°С к ней добавляют 4,2 г (92.моль) этанола и 9,3 г (92 ммоль) триэтиламина в течение 10 мин, а зате.м температуру повышают до 20°С и выдерживают на этом уровне 1 час

5 при непрерывном пере.мешивании.

Образовавщийся остаток отфильтровывают с отсосом и растворитель из фильтрата выпаривают в вакууме. Полученный продукт весит 15,8 г. При анализе методом газожидкост0 пой хроматографии установлено наличие 0,О - диэтил - О - 2-хлор-1-(2,4-дихлорфенил)-1винил -фосфата. Выход 73% при избирательности 80%. Соотношение изомеров 2:98 (определено методом газожидкостной

5 хроматографии).

Б. 4,5 г (45 ммоль) приэтиламина постепеино в течение 1 час доба вляют при перемешивании к смеси 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 6,76 г (44 моль) РОСЬ, растворенного в 40 мл толуола, поддерживая тем1пературу 30°С. Реакционную смесь выдержи1вают при этой температуре 0,5 час.

Полученный 0- 2-хлор-1-(2,4 - дихлорфенил)нвннил -дихлорфосфат не выделяют.

После охлаждения полученной смеои до 25°С к ней добавляют одновременно в течение 10 мин 5,0 г (108,5 ммоль) этанола и 9,1 г (90 ММОль) триэтиламина, а затем температуру повышают до 30°С и |Выдерживают ее на этом уровне 4 час при непрерьтвном .перемешивании.

Реакционную смесь промывают тремя порциями по 30 мл воды и высушивают над безводным сульфатом натрия. После испарения растворителя в ва кууме получают 16,2 г продукта. При анализе методом газожидкостной хроматографии установлено, что выход О,О-диэтил - -хлор-1-(2,4-дихлорфенил)винил -фосфата 88% при избирательности 88%. Изоме1ры содержались при отношении 4:96, как установлено тем же методом анализа; т. кип. 167-170°С при 0,5 мм рт. ст.

Молекулярный вес 359 (спектрометрическое определение).

Вычислено, %: С 40,06; Н 3,89; С1 29,59.

С,2Н,4С1зО4Р.

Найдено, %; С 39,62; Н 4,15; С 29.73.

Спектр ЯМР См. д.): мультиплет 1,2 и 4,0; дуплет 5,95 и 6,48.

При сра1внени и результатов, полученных в примерах А и Б, видно, что при последней п)рОЦедуре достигнуты значительно более высокий выход и лучшая избирательность.

Пример 3. Получение О,О-диметил-О- 2хлар- - (2,4-дихлорфенил) -винил -фосфата

11,2 г (0,05 моль) 2,2,4 - трихлорацетофенона и 9,5 г (0,055 моль) хлорокиси фосфора смешивают с 60 мл безводного толуола при температуре 5°С, добавляя по каплям раствор 5,5 г (0,055 моль) триэтила мина в 30 мл толуола в течение 1 час. Затем смесь перемешивают еще 1 час, повышая ее температуру до температуры окружающего воздуха.

После охлаждения до 5°С доба-вляют 11.1 г (0,11 моль) триэтиламкна в течение 15- 20 мин, а затем раствор 4,4 г (0,137 моль) метанола в 20 мл толуола в течение 1 час. Смесь перемешивают еше 1 час при повьипении температуры до температуры окружающего воздуха, после чего выдерживают в течение ночи.

Затем эту смесь лро.мывают водой тр ii;i3n и высушивают над сульфатом магпия. После удаления растворителя получают 13 г маглл желтого цвета, которое очищают, пропуская через колонку с силикагелем, применяя хлори стый метилен для элюирования.

Продукт выделяют в виде почти бесцветного масла (10,6 г), которое затвердело прп выдержке, т. пл. . Выход 65%.

Молекулярный вес 331 (спектрометрическое определение).

Вычислено, %: С 36,44; Н 3,02; С1 32,09.

С,оН1оС1з04Р.

Найдено, %; С 36,19; Н 3,29; С1 31,78.

Спектр ЯМР (м. д.): дуплет 3,7, 5,95 и 6,4. П р и м е р 4. Получение О,0-диметил-О- 2хлор-1-(2,4,5-трихлорфенил)-винил -фосфата

4,5 г (45 ммоль) триэтиламяна постепенно

в течение 1 час при температуре 30°С добавчяют к с.месн 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4,5-тетрахлорацетофенона и 6,9 г (45 ммоль) РОСЬ,

растворенных в 50 мл тЪлуола.

Образовавшийся через 0,5 час осадок огфильтровывают с отсосом и концентрируют в вакууме (2 мм рт. ст.).

Остаток растворяют в 15 мл толуола и при температуре окружающего воздуха к раствору по каплям в течение 10 мин добавляют 40 мл метанола. Затем температуру повышают до 40°С при перемешивании смеси в течение 4 час. После удаления избытка метанола остаток растворяют в 50 мл эфира.

Затем смесь промывают трижды водой порциями по 30 мл, высушивают над безводным сульфатом натрия л концентрируют в вакууме (2 мм рт. ст.). Продукт весил 14 г. По данным ГЖХ выход О,О-диметил-О- 2-хлор1-(2,4,5-трихлорфенил)-винил -фосфата 66% при избирательности 66%, т. пл. 94-97°С.

Молекулярный вес 366 (спектрометрическое определепие).

Вычислено, %: С 32,80; II 2,46; С1 38,79. СюНчСЬОлР. Найдено, %: С 33,13; Н 2,23; С1 39,01.

Спектр ЯМР (м. д.): дуплет 3,65, 6,0 и 6,4. Пример 5. Получение 0-метил-О-этил-О 2-хлор-1-(2,4 - днхлорфенил)-винил -фосфата

11,2 г (0,05 моль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 8,0 г (0,052 моль) хлорокиси фосфора перемешивают в 60 мл безводного толуола при температуре 5°С, добавляют по каплям в течение 1 час раствор 5,5 г (0.055 моль) триэтиламипа в 30 мл толуола. Температура смеси повыпшется до температуры окружающего воздуха при переменшвании еще в течение 1 час.

После охлаждения до 5°С добавляют в течение 15-20 мин 11,1 г (0,11 моль) триэтиламина, а затем в течение 1 час раствор 2,3 г (0,05 моль) этанола в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 20°С в течение 1 час до окончания реакции с этaнoлo т. Затем доба.вляют в течение 1 час раствор 1,6 г (0,05 моль) метанола в 10 мл толуола, продолжая псрсмепшвание при те.мнературе 20°С.

После выдержки в течение ночи реакциопную смесь промывают трижды водой и высушивают над сульфатом магния. В результате удаления растворителя остается масло (16,9 г), которое очищают при пропускании через колонку с силикпгелем, применяя для элюирования хлористый метилен. Продукт выделяют в виде масла желтого цвета (13,3 г). Выход 77%. Молвкуля1рный вес 345 (спектрометрическое определение). Вычислено, %: С 38,25; Н 3,47: С1 30,79. СиН,2С1з04Р. Найдено, %: С 38,57; Н 3,19; С1 31,11. Спектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,3, 4,1; дуллегы 3,7, 5,9 и 6,42. Пример 6. Получение О-метил-О-этил-О 2-хлор-1-(2,3,4 - трихлорфенил)-винил - фосфатаСинтез проводя г, как описано в примере 5. Полученный продукт очищают пропусканием через колонку с силикателем и выделяют с выходом 50%, т. пл. . Молекулярный вес 380 (спектрометрическое определение). Вычислено, %: С 34,78; В 2,90; С1 37,33. CiiHiiCl404P. Найдено, %: С 34,83; Н 3,14; С1 37,06. Спектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,3 и 4,1; дуплеты 3,7, 5,9 и 6,42. Нример 7. Получение О- 2-хлор-1-(2,4дихлорфенил)-Бипил - этилхлортиофосфоната Смесь 4 г (25 ммоль) этилдихлортиофосфоната, 5,5 г (25 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 2,5 г (25 ммоль) триэтиламина растворяют в 15 мл смаси толуола и ксилола (2:1) и раствор нагревают при пере.мешивании в течение 3 час при те.мпературе 50°С. - Хлор - 1 -(2,4-дихлорфенил)-винил этилхло рт1иофосфонат выделяют обычным способом. Выход 50%. Молекулярный вес 350 (спектрометрическое определение). Вычислено, %: С 34,32; Н 2,57; С1 40,52. CioHgCUOP. Найдено, %: С 32,12; Н 2,68; С1 40,73. Пример 8. Получение 0,0-диэтил-О- 2хлор-1-(2,5-дихлорфенил) - винил - тиофосфата. 22,4 г (0,1 моль) 2,2,5-трихлора1цетофенона и 18,6 г (0,11 моль) хлористого тиофосфорила перемешивают в 150 мл безводного толуола при температуре 5°С, добавляя по каплям в течение 1 час 11 г (0,11 моль) триэтиламина. Затем смесь перемешивают еще в течение 1 час, допуская повышение температуры до температуры окружающего воздуха. После охлаждения до 5°С добавляют еще 22,2 г (0,22 моль) триэтаноламина в течение 15-20 мин, а затем в течение 1 час 13,8 г (0,3 моль) этанола. Смесь перемешивают еще в течение 1 час, допуская повышение температуры до температуры окружающего воздуха, и выдерживают в спокойном состоянии в течение ночи. Затем реакционную смесь промывают трижды водой и высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остается м.асло красного цвета (35 г), которое очищают п-ропусканием через колонку с сили кагеле.м, применяя последовательно толуол и тилацетат в качестве элюентов. Продукт выеляют в виде масла красного цвета (9 г). ыход 26%. Отношение изомеров 85: 15. Молекулярный вес 375 (спектрометричекое определение). Вычислено, %: С 38,38; Н 2,70; С1 23,32. CisHuCUOaP. Найдено, %: С 38,53; Н 2,19; С1 23,07. Спектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,2 и ,0; дуплеты 6,05 и 6,40. Предмет изобретения 1. Способ получения за.мещенных винилоых эфиров кислот фосфора общей формулы С R III R де Ri водород или фенил, который может быть замещенным, R - водород, хлор или бром, W - хлор или бром, R - алкил Ci-Сю, R - алкил Ci-Cs или алкоксил Ci-Сю, X - кислород или сера, на основе галогенированных карбонильных оединений, отличающийся тем, что, с елью упрощения процесса, галогенированые карбонильные соединения общей формулыR - С - Cf-H II R О где R, R2 и R имеют указанные значения, одвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы где Y - хлор, алкил Ci-Сз или алкоксил , X имеет указанные значения, в присутствии оснсувания с последующей обработкой образующихся эфирохлорапгидридов кислот фосфора общей формулы /Р-0-С С( где .R, R2, R3, X и Y имеют указампые значения, он и рта ми. 2.Способ но Н. 1, отличающийся тем, что в качестве основания используют триэтиламин. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например толуола. 910

4. Способ по п. 1, отличающийся тем,5. Способ .по п. 1, отличающийся тем,

что процбос проводят при температуре минус обработку спиртами проводят в присутст F-vA j t- jgjjjj акцептора кислоты, например триэтил20 - 1ПЛЮ.С 60°.амина.

420182