ВСЕСОЮЗНАЯ fШШИ^ШШ'^- ядя!БИБЛНОТ::;'!^'1 Советский патент 1972 года по МПК C07F9/26 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОХЛОРИДОВ ФОСФОРНОЙ

ИЛИ тиоФОСФОРной кислоты

Изобретение относится к области получения амидов кислот фосфора, а именно к способу получения не описанных в литературе амидохлоридов фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы

YСНз X

f-0-i-iCOOR

где R - водород или алкил Ci-Сз, R и R - алкилы d-C, X - водород или хлор, Y - кислород или сера. Эти соединения могут быть использованы для синтеза биологически активных фосфорорганических веществ, в частности инсектицидов. Предлагаемый способ основан на известной реакции аминирования хлорангидридов кислот фосфора. Способ заключается в том, что дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы

где , X и У имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с аминами общей формулы

где R и R имеют указанные значения.

Процесс проводят в среде растворителя, например толуола, хлорбензола, хлороформа, или в водной среде.

Предпочтительно использовать количество амина, эквивалентное для обмена одного атома хлора. В этом случае процесс проводят в присутствии акцепторахлористого водорода, например триэтиламина, диэтиланилина, карбоната натрия.

Избыток амина также может служить акцептором хлористого водорода. Температуру реакции лучще всего поддерживать в пределах минус 10 - плюс 20°С.

Исходные дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты могут быть получены взаимодействием хлорокиси фосфора или тиохлорокиси фосфора с соответствующими производными ацетоуксусного эфира и без выделения подвергнуты реакции с аминами.

Пример 1. О-(1-Метоксикарбонил-1-пропен-2-ил)-Ы-метилфосфорамидохлорид

58,5 г (0,25 моль} О-(1-метоксикарбонил-1пропен-2-ил)-фосфордихлорида растворяют в 300 м,л хлорбензола. К этому раствору прибавляют по каплям в течение 30 мин при 20°С смесь 7,8 г (0,25 моль) метиламина в 30 г хлороформа и 25,5 г (0,25 моль} триэтиламина, а также 100 мл хлорбензола.

После прибавления перемешивают еще 1 час, затем отфильтровывают от выпавшего триэтиламинхлоргидрата, растворитель выпаривают и полученный продукт дистиллируют под давлением в 10 мм рт. ст. При перегонке получают чистый О-(1-метоксикарбонил-1пропен-2-ил) -N-метилфосфорамидохлорид, который кипит под давлением в 5 10 мм рт. ст. при 95-97°С, имеет показатель преломления п|)0 1,482, мол. вес 227,6.

Найдено, %: С 31,9; Н 5,2; С1 16,0; N 6,0; Р 13,1.

Вычислено, %: С 31,7; Н 4,9; С1 15,6; N 6,2; Р 13,6.

Пример 2. 0-(1-Метоксикарбонил-1-пропен-2-ил)-М,М-диэтилфосфорамидохлорид

76,7 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора растворяют в 200 мл хлорбензола. В течение 15 мин прибавляют по каплям смесь 58,1 г (0,5 моль) метилового эфира ацетоуксусной кислоты и 51 г (0,5 моль) триэтиламина при - 10°С. После окончания прибавления реакционную смесь перемешивают 30 мин при 0°С и 1 час при 20°С. Реакционный раствор затем разбавляют 300 мл хлорбензола, охлаждают до -5°С и к раствору прибавляют 73,1 г (1 моль) диэтиламина в течение 30 мин при - 5°С. Затем перемешивают 30 мин при 0°С и 2 час при 20°С. Образовавшийся осадок затем отфильтровывают, растворитель выпаривают и полу ченный продукт перегоняют. Образовавшийся О-(1 - метоксикарбонил - 1-пропен-2-ил)-Ы,Кдиэтилфосфорамидохлорид кипит под давлени ем в мм рт. ст. при 69-71°С, имеет показатель преломления 1,473, мол. вес 269,7.

Найдено, %: С 40,1; Н 6,7; С1 12,8; N 4,9; Р 11,1.

Вычислено, %: С 40,1; Н 6,4; С1 13,1; N 5,2; Р 11,55.

5 Пример 3. О-(1-Этоксикарбонил-1-пропен-2-ил)-Ы-н-пропилтиофосфорамидохлорид

Раствор 131,5 г (0,5 моль) О-(1-этоксикарбонил-1 -пропен-2-ил) -тиофосфордихлорида в 500 мл толуола в течение 1 час при 0°С бавляют к смеси 29,6 г (0,5 моль) н-пропиламина к 51 г (0,5 моль) триэтиламина. Реакционную смесь затем перемешивают еш,е 30 мин при 0°С и 1 час при 20°С. Затем отфильтровывают от выпавшего триэтиламино хлоргидрата, фильтрат промывают водой, сушат при помощи Na2SO4 и перегоняют. Полученный О-(1-этоксикарбонил-1-пропен-2-ил)-N«-пропилтиофосфорамидохлорид кипит под давлением в 5- мм рт. ст. при 92°С, име0 ет показатель преломления п 1,514, мол. вес 285,7.

Найдено, %: С 37,9; Н 5,8; С1 12,6; N 5,2; Р 10,2; S 11,2.

Вычислено, %: С 37,8; Н 6,0; С1 12,4; N 4,9; 5 Р 10,8; S 11,2.

Пример 4. О-(1-Изопропоксикарбонил-1пропен-2-ил)-Ы-этилтиофосфорамидохлорид

К 27,7 г (0,1 моль) О-(изопропоксикарбонил-1-пропен-2-ил)-тиофосфордихлорида прибавляют по каплям при -3°С 12,8 г 70%-ного раствора этиламина в воде (0,2 моль) при перемешивании в течение 15 мин. Продолжают перемешивать 15 мин, отделяют маслянистый продукт, промывают водой, сушат и перегоняют в вакууме (глубоком). О-(1-Изопропоксикарбонил-1 - пропен-2-ил)-N - этилтиофосфорамидохлорид кипит при 89°С (5 мм рт. ст.), имеет показатель преломления п 1,5100, мол. вес 285,7.

Найдено, %: С 37,7; Н 5,9; С1 12,7; N 5,1; Р 10,8; S 11,2.

Вычислено, %: С 37,8; Н 6,0; С1 12,4; N 4,9; Р 10,85; S 11,2.

Аналогично описанному в примерах получают указанные в таблице соединения.

Предмет изобретения

1. Способ получения амидохлоридов фосфорной или тиофосфорной кислоты общей формулы

YСНз

.C4J 0-i i-COOR

v -N

гдеR - водород или алкил Ci-Сз,

R и R - алкилы Ci-Cg,

X - водород или хлор,

Y - кислород или сера,

отличающийся тем, что дихлорангидриды фосфорной или тиофосфорной кислоты общей

формулы

Y СН,Х С К IIII

j -0-C C-COOR

где R, X и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с аминами общей формулы

где R и R имеют указанные значения, в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что амин берут в количестве, эквивалентном для

обмена одного атома хлора.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии акцептора хлористого водорода.