СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ВИНИЛХЛОРИДА Советский патент 1974 года по МПК C08F265/04 

1

Изобретение относится к производству ноливинилхлорида, находящего широкое применение в современной технике, к нолучению ударопрочного погодостойкого поливинилхлорида.

Известен способ получения ударопрочного поливинилхлорида эмульсионной полимеризацией мономера в присутствии эмульсии тридецилового эфира полиакриловой кислоты под влиянием перекиси бензоила или персульфата калия.

Однако улучшение ударной прочности полимеризатов винилхлорида, достигаемое с помощью этого способа, сопровождается суш,сственным ухудшением прозрачности полимера. Это сужает диапазон применения получаемого поливииилхлорида.

Цель изобретения - получение поливинилхлорида, обладающего повышенной ударной прочностью и сохраняющего при этом иеобходимую степень прозрачности.

Согласно изобретению проводят полимеризацию винилхлорида в присутствии 2- 10 вес. %, предпочтительно 4-9 вес. %, иолимеризата 2-этилгексилакрилата, содержащего, по меньшей мере, 50 вес. % 2-этилгексилакрнлата, при температуре 50-65°С, при перемещиваиии, в эмульсии, под давлением, соответствующем упругости пара над жидким винилхлоридом, по меиьшей мере, до глубины превращения 70% (далее мономер может находиться в газовой фазе). Максимальный и минимальный средний диаметр частиц применяемого полимеризата 2-этилгексилакрилата в зависимости от концентрации полимера 2-этилгексилакрилата в вес. % (с) задаются следующими соотношениями:

максимальный средний диаметр частиц, им 310-(24Хс);

минимальный средний диаметр частиц, им 33-(3,5Хс).

Отнощение диаметра частиц к количеству иолиакрилата важно для конечного продукта, который должен быть ударопрочным (а также

оказывать сопротивление раздиру, надрыву) и обладать определеииой прозрачностью. Эти две способиости противоречивы. Получеииые ударопрочные продукты не всегда могут быть прозрачными. С другой стороны, можно получать продукты, которые своей ударной прочностью не отличаются от гомополимеризата винилхлорида, т. е. не обладают ударной прочностью. Соблюдая указанное соотнощение, получают одновременно ударопрочные и

прозрачные продукты.

Предпочтительны размеры частиц полимеризата 2-этилгексилакрилата в пределах от максимального среднего диаметра (нм) 260- (24Хс) до минимального среднего диаметра

(нм) 33-(3,5Хс). Например, для концентрации полиакрилата 9 вес. % максимальный средний диаметр его частиц 94, предпочтительный 44, минимальный 1,5 нм. Для концентрании ноли-2-этилгексилакрилата 5,5 вес. % средний максимальный диаметр частиц 178, предпочтительный 126, минимальный 14 нм. При получении ноливинилхлорида указанным способом предпочтительно использовать полимеризаты 2-этнлгексилакрилата, содержащие более 90 вес. % 2-этилгексилакрнлата. В качестве сомономеров применяют низшие акрилаты - метил-, этил-, пропил-, изопроПИЛ-, бутил-, изобутил- и гексилакрилаты. Полимеризаты применяют предпочтительно в виде водных дисперсий, получая их эмульсионпой полимеризацией акрилатов. Средний диаметр частиц образующегося нолимеризата задают известным образом, меняя условия эмульсионной нолимеризании. Полнакрилатные дисперсии с различным средним диаметром частиц можно нолучать, например, варьируя применяемое количество эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют прежде всего соли жирных кислот с длиной цепи 12-18 С-атомов. Предпочтительно применяют соли щелочных металлов или аммония лауриновой, миристиновой, олеиновой, кокосовой жирной, пальмитиновой, стеариновой кислоты и другие. Эти эмульгаторы целесообразно применять в количестве 2-12 вес. % из расчета на мономерный акрилат. Если, ианример, эмульсионную полимеризацию 2-этнлгексилакрилата проводят в присутствии 2 вес. % лаурата натрия в качестве эмульгатора, то средний диаметр частиц полиакрилата составляет приблизительно 139 нм. Если берут 6 вес. % лаурата натрия, то получают средний диаметр частиц приблизительно 47 нм. На величину диаметра полимеризатов 2этилгексилакрилата оказывает влияние порядок добавления мономерного акрилата или эмульгатора. Если, нанример, полимеризацию начинают с 3 вес. % лаурата натрия и дальнейщие 3 вес. % добавляют в ходе реакции, то средний диаметр частиц составляет примерно 72 нм; если все количество эмульгатора берут в начале процесса, то средний диаметр частиц - 47 нм. Если желательны нолиакрилатные диснерсии с более грубыми средними диаметрами частиц, полимеризацию мономерного 2-этилгексилакрилата ведут в присутствии предварительно образованного латекса нолиакрилата. В этом случае условия полимеризации подбирают таким образом, чтобы росли только наличные частицы нолимеризата без образования новых частиц. Средний диаметр частиц можно онределять при помон и различных методов, например измерением светорассеяния, с помощью дисковой центрифуги или электронной микроскопией. В последнем случае, однако, при изготовлении проб или при измерении из-за низкой темнературы размягчения частицы полимера, агломерируя и сплавляясь, могут изменяться так сильно, что надежное определение будет невозможно. Мыльное титрование особенно нриемлимо из-за простоты. Этот метод щироко известен, основан на онределении удельной поверхности частиц испытуемой дисперсии. Если средний диаметр частиц обозначить d (нм) и количество эмульгатора, которое необходимо, чтобы нокрыть 1 г полимеризата мономолекулярным слоем, Е и если для плотности нолиакрилата принять величину 1,00, то нолучается отиощеииеd-для титрования с мерзолятом К 30. Полимеризацию винилхлорида проводят в водной эмульсии. Выше указаны нрименяемые эмульгаторы. Эмульгаторы применяют в количестве 0,05- 1 % из расчета на винилхлорид. В качестве катализаторов применяют растворимые в воде и образующие радикалы соединения, нанример нерекиси, персульфаты, азосоединения, окислительно-восстановительные соединения. Количество предпочтительно составляет 0,05-0,5 вес. % из расчета на винилхлорид. Полимеризацию можно вести в присутствии регуляторов полимеризации. В качестве регуляторов полимеризации нрнменяют меркаптаны и насыщенные или ненасыщенные галоидоуглеводороды. Количество применяемого регулятора зависит от его вида и устанавливаемой величины К. Нанример, применяют додецилмеркантан в количестве 0,01-0,2 вес. % из расчета на винилхлорид, трихлорэтилен или 1,2-дихлорэтилен или бромоформ применяют в количестве 0,1-5 вес. %. Величина К полученного полимеризата вииилхлорида должна составлять приблизительно 60-75. Полимеризацию проводят следующим образом. В оснащенный мещалкой автоклав подают водную дисперсию 2-этилгексиакрилатного полимеризата вместе с катализатором, эмульгатором, и, в случае надобности, регулятором и добавляют мономерный винилхлорид, по меньшей мере, в таком количестве, чтобы была достигнута упругость насыщения винилхлорида при заданной реакционной темнературе. После окончания полимеризации полимеризат перерабатывают, нанример, коагуляцией при добавке электролита, отделением полимеризационной сыворотки путем центрифугирования, промывкой и сушкой в барабанной сущилке или сущкой распылительным способом или тонким распылением жидкости на вальцовые сушилки. Диапазон действия изобретения Ограничен максимальным средним диаметром частиц и минимальным средним диаметром частиц, который указан выше в зависимости от содержания полиакрилата в полимеризате винилхлорида. Соответствующие полимеризаты винилхлорида обладают лучшей ударной вязкостью и, в частности в предпочтительном диапазоне, одновременно и хорошей прозрачностью. Применяя полиакрилаты со среднику Диаметром частиц ниже указанного минимума, получают большую прозрачность, однако, Ударная вязкость не отличается существенно от ударной вязкости немодифицированного ноливинилхлорида. Пример 1. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 6000 г обессоленной воды, 120 г лауриновой кислоты, 60 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 5 г дисульфата .перекиси калия и, перемешивая, нагревают до 55°С. Автоклав откачивают и нромывают путем введения под давлением свободного от кислорода азота и повторного откачивания; наконец вводят азот до давления в автоклаве 2 ати. При температуре автоклава 55° в течение 2 мин вкачивают 100 г 2-этилгексилакрилата и через 10 мин в течение 100 мин непрерывно вкачивают 900 г 2-этилгексилакрилата. Реакция продолжается 4 час, после чего сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его. Получают жидкотекучую дисперсию с грубодисперсной примесью приблизительно 14%. Путем мыльного титрования определяют средний диаметр частиц 25 им. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л нз нержавеющей стали подают 5400 г обессоленной воды, 700 г описанной дисперсии, содержащей около 100 г поли-2-этилгексилакрилата и 4 г дисульфата перекиси калия и, перемешиТаблица 1 вая, нагревают до 59°С. Автоклав откачивают и промывают, повторно вводя под давлением винилхлорид н сбрасывая давление. Добавляют 1900 г винилхлорида, вследствие чего давление поднимается до 9,1 ати при температуре полимеризации 59°С. Через 1,5 час глубина превращения достигает приблизительно 75%; давление начинает снижаться. Полимеризацию продолжают вести до давления в автоклаве 4 атп, далее давление сни.мают и реакционую смесь охлаждают. Дисперсия содержит 24% грубоднсперсной примеси. Полимеризат изолируют обычным образом коагуляцией электролитами. Другие два полимеризата винилхлорнда получают таким же образом, однако применяют поли-2-этилгекснлакрилата 140 и 170 г и винилхлорида соответственно 1860 и 1830 г. Путем вальцевания 60,5 вес. ч. полимеризата вннилхлорида, 1 вес. ч. органического стабилизатора тиоолова н 1 вес. ч. смазки в течение 10 мни при 180°С на смесительных вальцах и прессах изготовляют плиты толщиной 1 мм и 4 мм. Ударную вязкость образцов малой нормы измеряют согласно ДИН 53453. Помутнение обозначает соотношение между рассеяным при прохождении через образец светом Td и проходящим нерасселньш светом Tt в процентах: Помутнение - 100(%) Tt Результаты нрнведены в табл. 1.

Примечание. РЕНА-полиэтилгексилакрилат, VC-

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают дисперсию поли-2-э-1Илгексилакрилата. применяя 60 г лауриновой кислоты и 30 мл раствора гидроокиси натрия вместо 120 г и 60 мл соответственно. Мыльным титрование. устанавливают средний диаметр частиц 43 н.м.

Пригченяя 60, 100, 140 и 170 г поли-2-этилгексилакрилата, получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично прнмеру 1 в внде дисперсии; их перерабатывают в плиты и

испытывают. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 винилхлорид, ЕН.А.-этилгексилакрилат.

7

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают дисперсию поли-2-этилгексилакрилата, применяя 30 г лауриновой кислоты и 15 мл раствора гидроокиси патрия вместо 120 г п 60 мл соответствепно. Мыльным тпгровапием устанавливают средпий диаметр частиц 74 пм.

Пример 4. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 6000 г обессоленной воды, 20 г лауриновой кислоты, 10 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 1000 г 2-этилгексилакрилата и, перемешивая, нагревают до 55°С. Автоклав откачивают и путем повторного введения под давлением свободного от кислорода азота и снятия давления промывают; накопец, вводят азот под давлением, пока не достигнут давления 2 ати.

При температуре в автоклаве 55°С вводят 5 г дисульфата перекиси калия в виде раствоПараметры опытов 1-3 (пример 1), 4-7 (пример 2), 8-10 (пример 3) и 12 (пример 4) находятся в рамках предпочтительного диапазона изобретения. Полимеризаты прозрачны и ударопрочны.

Параметры опытов II (пример 3), 13 н 14 (пример 4) находятся в общих рамках изобретения, Полимеризаты имеют очень высокую ударную вязкость.

Предмет изобретения

Применяя 60, 100, 140 и 170 г поли-2-этилгексилакрилата, получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; их перерабатывают в плиты и испытывают.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

ра в 60 мл обессоленной воды. Через 4 час сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его. Получают жидкотекучую дисперсию с грубодисперсной примесью приблизительно 14% и с определенным мыльным титрованием средним диаметром частиц 139 им.

Применяя 60, 100, 140 и 170 г поли-2-этилгексилакрилата, получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в

виде дисперсии; их перерабатывают в плиты

и испытывают.

Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

шего высокую степень прозрачности, полимеризацию винилхлорида ведут в присутствии 2-10 вес. %, предпочтительно 4-9 вес. %, полимеризата 2-зтилгексилакрилата, содержащего, ио меньщей мере, 50 вес. % 2-этилгексилакрилатных звеньев, при температуре 50- 65°С, под давлением, соответствующим упругости пара винилхлорида над жидким винилхлоридом, по крайней мере, до глубины превращения 70%, причем максимальный средНИИ диаметр частиц полимеризата 2-этилгексилакрилата равен 310-(24Х с) нм, а минимальный средний диаметр частиц равен 33- (3,5Х с) нм, где с - концентрация полимеризата 2-этнлгексилакрилата в вес. %.

420184

Приоритет по пунктам; 15.07.70 по пп. 1-5.