Способ получения латексов (со)полимеров винилхлорида Советский патент 1981 года по МПК C08F114/06 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, в частности к способу водно-эмульсионной полимеризации винилхлорида или этиленоненасыщенных мономеров. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения латексов (со)полимеров вини хлорида путем эмульсионной (со)поли меризаций винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора, согласно которому в качестве зародышеобразова теля используют поливинилхлоридный латекс, содержащий эмульгатор того же типа, что эмульгатор, используемый в процессе полимеризации Ul Недостатком этого способа является невозможность получения латексов с двойным гранулометрическим ра мером частиц, а также невысокая ста бильность пластизолей на основе получаемых латексов. Цель изобретения - получение лат сов с двойным гранулометрическим ра мером частиц, улучшенными вязкостны ми характеристиками и повышенной стабильностью пластизолей на основе этих латексоБ. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения латексов (со)полимеров винилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора, в качестве зародышевого латекса используют латекс, содержащий эмульгатор, отличный от эмульгатора, используемого при (со)полимеризации, причем степень обволакивания эмульгатором частиц латекса составляет от 25 до 80%, а также тем, что количество зародышевого латекса составляет 0,520% считая на сухое вещество от веса (со)монс 4еров, и средний дигииетр частиц,зародышевого латекса составляет 0,15-0,6 мк, Предлагаеквэ1й способ позволяет получить латекс в виде двойного гранулометрического монодисп ер гиров ан но го семейства, без необходимости в операции смешения и с осуществлением только двух операций полимеризации. Полученные по предлагаемому способу латексы содержат моноднспергированное семейство со средним диаметром

частиц от 0,1 до 0,5 мк и монодиспергированное семейство с диаметром частиц более О,5,но менее 2 мк.

Весовая доля частиц с диаметром от 0,1 до 0,5 мк составляет от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 40%. Способ особенно целесообразен для приготовления латексов с повышен|ным содержанием твердого вещества. Содержание последних может достигать 65%,,предпочтительно 60%, Производительность установок от этого значительно возрастает.

Для осуществления предлагаемого способа применимы классические Полимеризационные автоклавы, оборудованные системой размешивания и любым, необходимым для регулирования устройством для охлаждения и нагрева. Температуры полимеризации применяют обычные для водно-эмульсионной полимеризации хлористого винила, т.е. равные 20-80с, предпочтительно 35-65 С.

Мономер может вводиться полностью в начале работы или последовательно вводимыми дозами или, наконец, непрерывно - в течение всей операции.

- Зародышевый латекс готовят обычаыми приемами водно-эмульсионной полимеризации , обеспечивающими получение монодиспергированно; о латекса. Средний размер частиц зародышевого латекса может составлять от 0,15 до 0,6 мк, предпочтительно от 0,2 .до 0,45 мк. Количество использованных зародЕшей может составлять от 0,5 до 20 вес.% сухого вещества (по отношению к мо номерам) .. Предпочтительно это количество составляет от 1 до 10 вес.%. Используемое количество защищающего зародышевый.латекс поверхностно-активного вещества должно обеспечить степень покрытия, составляющую от- 25 до 80%. (Степенью покрытия называется отношение зайищенной эмульгатором поверхности к суммарной поверхности частиц латекса) ,

Поверхностно-активное средство,. . химическая природа которого отличается от природы поверхностно-активнм веществ, защищающих зародыши, е.ояержится в реакционной среде в количестве 0,01-2 вес.%, предпочтительно от до 1% (к мономерам). Иоверхностно-активное вещество и зародышевый латекс могут вводиться в реакционную среду совместно или раздельно в начале полимеризации, однако предпочтительно вводить их до по.дачи мономера. Поверхностно-активное вещество г«южет также образовываться на месте до полимеризации.

Пол иной химической природой понимают поверхностно-активные вещества не принадлежащие к одной опреде ленной химической группе, например химическая группа неиОнных поверхностно-активных веществ, химическая группа металлических солей карбоксильных кислот, химическая группа сульфокислот, химическая группа металлических солей сложных серных эфиров, химическая группа сульфосолей янтарной кислоты.

К химической группе ненонных поверхностно-активных веществ относятся такие производные целлюлозы, как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллкшоза и др., продукты гидролиза частиц поливинилацетата, известные под на-. званием полйвинилспиртов, продукты присоединения окиси алкйлена к спиртам, фенолы, жириле кислоты и т.д., сложные эфиры жирных кислот, например монолаурат сорбитола.

К химической группе металлических солей карбоксильных кислот относятся соли щелочных металлов,,например натрия, калия, лития, аммония Кислотами могут быть насыщенные линейные или разветвленные кислоты, содержащие от 8;до 24 (предпочтительно от 10 до. 18) атомов углерода, например лауриновые, миристиновые, пальмитиновые, стеариновые кислоты, или кислоты, полученные оксосинтезом например цеканоиновая кислота, ненасыщенные кислоты, например олеиновая кислота, модифицированные жирные кислоты, например жирные кислоты, сульфированные в альфа-положении.

К химической группе металлических солей сульфокислот относятся соли щелочных металлов, например натрия, калия, лития, аммония. Сульфокислотами могут быть сульфированные парафины, содержащие от 10 до 22 атомов углерода, сульфированные алкилы, арилы, например алкилбензолы, алкилнафталины, простой алкилдифениловыйэфи и т.д.- ..

к химической группе металлических солей сложных серных эфиров относятся, предпочтительно такие соли щелочных металлов сложных серных эфиров как сульфаты жирных кислот, содержащие от 10 до 20 атомов углерода, например лаурилсульфат натрия.

К химической группе металлических .солей сульфоянтарной кислоты относятся предпочтительно соли щелочных металлов сульфоалкилов янтарной кислоты, алкильный остаток которых содержит от 4 до 20 атомов углерода, например натриевая соль сульфосукцината диоктила.

В процессе водно-эмульсионной полимеризации одну треть поверхностноактивного вещества можно ввести для защиты частиц. Эта треть поверхностно-активных веществ может (не создавая затруднений химического порядка) быть идентичной одному из ранее применявшихся поверхностноактивных веществ. Если это поверхностно-активное вещество будет идентичным поверхностно-активному средству, применяемому для защиты зародышевого латекса или если оно будет идентично среде, химическая природа которого отлична от среди, использу мой для защиты зародышевого латекса то количество его не входит в определенное выше количество. Эта треть поверхностно-активного вещества может быть образована на месте в процессе полимеризации. Под мономером понимают не только хлористый винил, но и смесь, содержащую не менее 60 вес.% предпочтительно 80 вес.%, хлористого винила с винилацетатом или пропиленом. Инициаторами радикальной полимер зации могут быть водорастворимые пе рекиси, например персульфат натрия калия или аммония, перекись водорода, пербораты, гидроперекись тревтиобутила или любая раствори мая в воде перекись, используемая в отдельности или совместно с восстановителем для образования системы, известной под -названием редокссистема (окислительно-восстановительная система), например формальдегидсульфоксид натрия (ронгалит и др. , которые могут использоваться ионами металлов, например меди или железа. Среди средств регулирования рН можно указать двууглекислую соду, у лекислый натрий, буру, ацетат натрия, щелочные фосфаты. Полимеризация может также протекать в присутствии основания, например аммиака, соды или поташа. Возможно также использование средств регулирования молекулярной массы, например меркаптана, хлороформа, четырехбромистого углерода, дихлорэтилена или трихлорэтилеиа и галоидированных производных метана Сущность изобретения раскр ваетс следующими конкретными примерами. Пример 1. В автоклав из не .ржавеющей стали емкостью 3 л, снаб,женный мешалкой, вращающейся со ско ростью 250 об/мин загружают, г: Воды800 Зародышевого латекса (1% сухого материала по отношению к мономеру)33 Двууглекислой соды 3 Персульфата калия 2 . Сульфосукцината диамила (0,1% от мономера)1 Гранулометрия: 0,15 мк, весовое .содержание сухого вещества - 30% 55%-ная степень покрытия обеспечивается лаурилсульфатом натри (Тексапон) После образования разрежения в 600-70,0 мм рт.ст. подают путем пере ачки, 1000 Гхлористого винила и емпературу автоклава повышают до . Затем четырьмя равными порцими подают 10 г лаурилсульфата атрия (Тексапон), растворенного в 00 см воды (через 1 ч, 1 ч 30 мин, 2 ч и 2 ч 30 мин реакции). Содержание сухого вещества в полученном латексе составляет 45%. Латекс состоит из вух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракция 0,6 мк имеется 66%, фракции 0,3 мк - 33%. Яример 2. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3л, снабженный мешалкой, вращакнцейся со скоростью 150 об/мин, загружают, г: Воды700 Зародышевого латекса (2,3% сухого вещества по отношению к мономеру) Соды Персульфата калия Сульфосукцината даюктила (0,15% от мономера) Гранулометрия:,0, 2 мк, весовое содержание сухого вещества - 37%, 30%-ная степень покрытия обеспечена лауратом натрия. 8 автоклаве давление снижают до 600-700 мм рт.ст., после зтого загружают 150 г хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 45с. После падения давления непрерывно в течение трех часов подают 850 г хлористого винила, а также раствор 7 г натриевой соли простого сульфированного алкилдифенилового эфира (Лоуфакс 2А1), pacTBopejiHoro в 250 г воды. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 48%. Латекс состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств; содержание фракции 0,65 мк равно 81%, содержание фракции 0,25 мк равно 19%. О р и м е р 3. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный мешсШкой, вращающейся со скоростью 100 об/мин, загружают, г: Воды400 Зародаиаевого латекса (3% веса сухого материала к мономеру) 75 Пербората натрия . 4 Буры3 . Миристата натрия (0,2% от мономера) 2 Гранулометрия 0,3 мк, весовое содержание сухого вещества - 40%, 45%-ная степень покрытия обеспечивается алкилсульфонатом натрия (Мерсолат) После образования в автоклаве разрежения 600-700 мм рт. ст. загружают 200 г хлористого винила. Автоклав нагревают до 50 с. После падения да ления на 0,5 кг/см вводят 800 г хлористого винила таким образом, чт бы давление в автоклаве все время оставалось на 0,5 кг/см ниже упругости насыщенных паров лористого в нила с температурой 50 С. В то же время вводят раствор 10 г додецилбе золсульфрната натрия в 200 см воды Содержание твердого вещества в полу ченном латексе составляет 60%. Он содержит два монодиспергированных гранулометрических, семейства: фракции 0,9 мк - 71% и фракции 0,2 мк - 2 Пример 4 (сравнительный). Реакцию осуществляют как в предыдущем примере, используя зародышевый латекс с доведенной до 120% степенью покрытия, В ходе реакции латекс коагулирует. При электронн-омикроскопическом исследовании обнаружен гранулометрический состав, распределенный между 0,05 и 0,8 мк П р ,и м е р 5. В автоклав из :Не Ржавеющей стали емкостью 3 л вводят г: Зародышевый латекс (10% сухого материала, к мономеру) Персульфат аммония 30%-ный аммиак Этилгексонат аммония (0,1% от мономера) Гранулометрия: 0,4 мк, весовое содержание сухого вещества - 33% 50%-ная степень покрытия обеспечивается алкилнафталинсульфонато натрия После понижения давления в авто клаве-до 600-700 мм рт.ст, вводят 1000 г хлористого винила. Температу ру автоклава повышают до . Чере три часа реакции непрерывно, в течение трех часов, вводят раствор 9 алкилнафталиисульфоната натрия раст воренных в 300 г воды. Получают латекс, содержащий 41% твердого вещества. Он состоит из двух монодиспергированных гранулометрических се мейств: фракции 0,83 мк - 89% и фракции 0,25 мк - 11%. Пример 6. В автоклав из ос теклованной стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 150 об/мин, помещают, г: Зародышевый латекс (5% сухого вещества к мономеру) Тринатрийфосфат Персульфат аммония Сульфат натрия Сернокислую закись железа Додецилбензолсульфонат натрия (0,05% от мономера) 1,5, Гранулометрия: 0,6 мк, весовое содержание сухого вещества - 30%, степень покрытия обеспечивается оксиэтилированным нонилфенилом с 10 оксидами этилена После образования разрежения 600700 мм рт.ст. загружают 600 мл хлористого винила и автоклав нагревают до 45°С. После падения давления в автоклав вводят 2400 г хлористого винила и в течение трех часов непрерывно вводят раствор 30 г додецилбензрлсульфоната натрий,растворенного в1 кг воды. Получают латекс, содержсцций 30% сухого вещества. Он содержит два монодиспергированных гранулометрических семейства: фракции 1,7 мк - 84% и фракции 0,17 мк 16%. Пример 7. в автоклав из остеклованной, стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, загружают, г: Воду4000 Зародышевый латекс (5% сухого вещества относительно мономера) 390 Ацетат натрия6 Персульфат калия 15 Лаурилсульфат натрия (0,06% от мономеров) 2 Гранулометрия: 0,25 мк, весовое содержание твердого вещества 42%, 25%-ная степень покрытия, обеспечивается сульфосукцинатом (Аэрозоль А 208) После образования в автоклаве разрежения от 600 до 700 мм рт.ст. в него вводят 3000 г хлористого винила и 300 г винияацетата. Автоклав нагревают до . Спустя 2ч, в течение двух часов непрерывно вводят раствор 30 г Лаурилсульфата натрия в 1 кг воды. Получен латекс с содержанием .37% сухого вещества. Латекс состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракции 0,75 мк - 68%, а фракции 0,14 мк 32%. Пример 8. в автоклав из остеклованной сталиемкостью 16 л вводят, г: Воду3500 Зародышевый латекс (6% сухого вещества по отношению к мономеру) . . 400 Лауриновую кислоту 30 Лаурат аммония (0,2% от мономера) Персульфат аммония .Гранулометрия: 0,4 мк, содержан сухого; вещества - 40%, 35%-ная степень покрытия обеспечивается сульфосукцинатом диоктила Гранулометрия: 0,5 мк, процент содержания сухого вещества - 35 30%-ная (Степень покрытия обеспе чивается натриевой солью оксокислотыПосле образования в актоклаве разрежения 600-700 мм рт.ст. вводя 3000 г хлористого винила. Автоклав нагревают до 50°С, Спустя 1 ч, в чение двух с половиной часов доба ляют 100 г 3%-ного аммиака. Получ латекс, содержащий 41% сухого вещества. Он состоит из двух моноди пергированных гранулометрических мейств: фракции 0,65 мк - 59%,-а фракции 0,3 мк - 41%. Пример 9. В автоклав из остеклованной стали емкостью 16л вводят, г: Воду5000 Зародьвиевый латекс (9% сухого вещества относительно мономера)770 Оксиэтилированный нонилфенол с 10 оксидами этилена, (1% от мономера)30 Углекислый натрий 8 Персульфат натрия 10 После продувки реактора азотом него загружают 4000 г хлористого нила. Температуру повышают до и четырьмя разными порциями вводя 25 г лаурилсульфата натрия, раст ренных в 1 л воды (ввод производил через 30 мин, 1ч, 1 ч 30 мин и 2 Получают латекс, содержащий 31% твердого вещества. Латекс состоит двух монодиспергированных грануло метрических семейств: 0,6 мк - 61 и 0,45 мк - 39%. Пример 10. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2м, снабженный мешалкой, загружают: Воду700 кг Зародьзшевый латекс (4 вес.% сухого вещества по отношению к мономеру)71 кг Соду300 г Персульфат калия 600 г Лаурат натрия, 0,2% относительно мономера1,6 кг .Гранулометрия: 0,16 мк, весовое содержание сухого вещества - 45 60%-ная степень покрытия, осуществленная додецилбензолсульфо натом (ГАНЗА) После образования разрежения 60000 мм рт, ст. вводят 800 кг хлоистого винила. Температуру автолава повьдаают до 40°С. Спустя два аса непрерывно, в течение 8ч, доавляют 200 кг 3%-ного раствора ульфосукцината диоктила. Получают , содержащий два монодийперированных гранулометрических сеейства: фракции 0,62 мк - 84% и ракции 0,22 мк-16%. Пример; 11 (сравнительный) . еакцию проводят.как в примере 10, аменяя лаурат натрия эквивалентным оличеством i додецилбензолсульфоната (Ганза). Получают латекс аналогичного содержания, но с одним преимуественным семейством с близкой 0,65 мк градацией (96%) плюс 4% астиц размером от 0,02 до 0,1 мк. Пример 12. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабенный мешалкой, вращающейся со скоостью 200 об/мин, загружают, г: Воду1500 Зародышевый латекс (3 вес.% сухого вещества к мономеру) 120 Двууглекислую соду 1 Персульфат аммония 25 ЛaypинoвJшз кислоту 3 ..Миристиновую кислоту 12 .Гранулометрия: 0,45 мк, весовой процент содержания сухого вещества - 40%; 30%-ная ступень покрытия обеспечивается сульфированным простым натрийалкилдйфениловым эфиром( 2А1) После образования разрежения 600700 мм рт.ст. загружают 100 г пропилена -и 1500 г хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 35 С. Спустя 3 ч, в течение 6 ч непрерывно добавляют 150 г 2%-ного раствора соды. Получают латекс, содержащий 45 вес.% твердого вещества, состоящий из двух монодиспергированных гранулс етрнчес ких семейств с фракцией 0,9 мк - 74% и фракцией 0,2 мк - 26%. Пример 13. В автоклав, выполненный из остеклованной стали, емкостью 16 л, .снабженный системой перемешивания, вращацощёйся со скоростью 75 об/мин, вносят, г: ВОДУ5000 Зародышевый латекс (5% сухого вещества по отношению к мономеру)500 Гидроокись калия5 Персульфат калия 18 Додецилбензолсульфонат калия (0,05% . от мономера)1,75 Гранулометрический состав: 0,5 мк, весовое содержание сухого вещества - 30%, степень обволакивания 80%, .обеспеченная миристатом калМя.

В автоклаве создают вакуум 700 мм рт.ст,, после этого загружают 3000 г винилхлорида. Смесь нагревают до температуры 53°С, и через 2 ч Непрерывно вводят в течение б ч раствор 40 г додецилсульфата натрия в 1 л воды. Получают латекс, содержание сухого вещества в котором составляет 31%. Этот латекс представлен двумя монодисперсными гранулометрическими составами с фракцией 0,9 мкм78%- и фракцией 0,2 мкм - 22%.

Латексы, полученные согласно примерам 10 и 11, тонко измельчают, по-, лученный порошок растирают в одинаковых условиях с пластификатором (диоктилфталатом) в соотношении поливинилхлорид/диоктилфталат 100:50 вес.ч. г Значения вязкости паст, определенной на вискозиметре Брукфильда RVT при 20 об/мин (в пуазах) представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что полимеры, полученные предлагаемым способом, отличаются более низкими значениями вязкости в пластизолях и образуют более устойчивые пластизоли. .

Таким образом, проведение процес- са (со)полимеризации винилхлорида по предлагаемому способу позволяет получать латексы с двойным гранулометрическим составом и обладающие улучшенными свойствами.

Формула изобретения

1.Способ получения латексов (со)полимеров винилхлорида путем эмульсионной .полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора, отличаю.щийся тем, что, с целью получения латексов с двойным гранулометрическим размером частиц, в качестве зародышевого латекса используют латекс, содержащий эмульгатор, отличный- от. эмульгатора, используемого при (со)полимеризации, причем степень обволакивания эмульгатором частиц латекса составляет от 25 до 80%.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что количество зародышевого латекса составляет 0,5-20% считая на сухое вещество от веса

(со)мономеров, и средний диаметр частиц зародьйиевого латекса составляет 0,15-0,6 мк.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 329187, кл. С 08 F 114/06, 1970 (прототип),