СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1974 года по МПК H03K17/60 C07C6/04 

1

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов на основе процесса диспропорционирования.

Известен способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора соединения вольфрама или молибдена на носителе и алюминийорганического соединения - алюминийалкилов или галоидалюминийалкилов.

Процесс проводят в среде углеводородного растворителя при 10-250°С, нормальном или повышенном давлении. Однако при осуществлении этого процесса в случае диспропорционирования а-олефиновых углеводородов происходит побочная реакция полимеризации этих углеводородов.

С целью предотвращения полимеризации предлагают в качестве алюминийорганического соединения использовать соединение общей формулы RzMX, где R - алкильная группа, X - алкокси-, или амино-, или диалкиламиногруппа.

Соединения вольфрама или молибдена могут быть нанесены на носитель, например А120з.

Реакцию диспропорционирования ведут при 10-250°С и давлении 1-50 атм в среде углеводородного растворителя.

Диспропорционирование, например, пропилена но предлагаемому способу позволяет с высокой селективностью получать этилен и бутены. Оказывается возможным осуществить совместное Диспропорционирование олефинов с пропиленом («пропенолиз) и этиленом («этенолиз). Эти реакции, в частности, позволяют получать З-метил-1-бутен пропенолизом (этенолизом) 4-метил-2-пентена, а также 2-метил-1-бутен и 2-метил-2-бутен этенолизом

З-метил-2-пентена.

Пример 1. Диспропорционирование пропилена.

Окись алюминия с размером частиц 1,0- 1,6 мм пропитывают водным раствором молибдата аммония до содерл ания молибдена 14 вес. %. Затем сушат 6 час при 120°С, нагревают при 55°С в течение 1 час в потоке воздуха, затем еще 30 мин в потоке аргона, после чего охлаждают до комнатной температуры в потоке аргона.

В стальной встряхиваемый реактор емкостью 100 см, снабженный термопарой и манометром, загружают 10 г катализатора МоОз/АЬОз, приготовленного, как описано

выще, 20 г пропилена, 2 мл раствора (Н-СзН7)2А1(ОС2Н5) в бензине с содержанием А1 0,163 г/мл и нагревают при 62°С и давлении 25 атм. Отбирают пробы из реактора в приемник,

охлаждаемый смесью твердой углекислоты с ацетоном, и анализируют методом газожидкостной хроматографии. Через 35 мин получают следующий состав продуктов, %: пропилен 57,8; этилен 7,3; пропан 3,0; цис-2-бутен 11,5; транс-2-бутен 20,0; 1-бутен 0,4. Пример 2. Диспропорционирование пропилена проводят по примеру 1, но в качестве катализатора используют W03/SiO2 (с содержанием W 16%), приготовленный путем пропитки силикагеля водным раствором вольфрамата аммония с последующей осушкой в течение 6 час при 120°С и нагреванием в течение 1,5 час при 590°С в потоке воздуха и в течение 30 мин в потоке аргона. В реактор загружают 10 г катализатора W03/SiO2, 10 г пропилена и 0,5 мл (Н-СзН7)2А1(ОС2Н5). Реакцию ведут 1 час при 63°С и 27 атм. Получают продукты следующего состава, %: пропилен 86,4; этилен 2,8; пропан 1,7; цис-2-бутен 4,3; транс-2-бутен 4,7; 1-бутен 0,1. Пример 3. Пропенолиз 4-метил-2-пентена. Катализатор МоОз/АЬОз приготавливают по примеру 1. В реактор загружают 10 т катализатора МоОз/АЬОз, 10 г пропилена, 13 г 4-метил-2-пентена и 2 мл (Н-СзН7)2А1(ОС2Н5). Реакцию ведут в течение 20 мин при 64°С и .атм. Получают продукты следующего состава, %: пропилен 35,0; 4-метил-2-пентен 45,5; 3-метил-1-бутен 5,2; цис-2-бутен 3,5; транс-2бутен 6,2; пропан 1,2; этилен 3,4. Пример 4. Пропенолиз 4-метил-2-пентена. Реакцию проводят по примеру 3, но в качестве алюминийорганического соединения применяют (Н-СзН7)2А1ЫН2 в виде раствора в бензине с содержанием А1 0,092 г/мл. Получают продукты следующего состава, %: пропилен 23, 4-метил-2-пентен 61,1; 3-метил-1-бутен 3,7; цис-2-бутен 4,2; транс-2бутен 5,4; 1-бутен 0,1; пропан 1,7; этилен 0,8. Пример 5. Этенолиз 4-метил-2-пентена. В реактор загружают 10 г катализатора МоОз/АЬОз, приготовленного по примеру 1, 28,8 г 4-метил-2-пентена и 3 мл (Н-СзН7)2А1(ОС2Н5). Подают этилен до давления 29 атм при температуре реакции 67°С. Через 20 мин получают продукты следующего состава, %: 4-метил-2-пентен 92,7; 3-метил-1бутен 3,0; бутены 1,2; пропилен 0,6; пропан 0,7; этилен 1,8. Пример 6. Этенолиз 4-метил-2-11ентена. Реакцию проводят по примеру 5, но в качестве алюминийорганического соединения используют раствор (Н-СзП7) AiN(C2H5)2 в бензине с содержанием А1 0,070 г/мл. Реакцию ведут 20 мин при 64°С и давлении этилена 27 атм. Получают продукты следующего состава, %: 4-метил-2-пентен 90,4; З-метил-1-бутен 3,5; бутены 1,7; пропилен 1,2; пропан 0,6; этилен 2,6. Пример 7. Этенолиз З-метил-2-пентена. Реакцию проводят по примеру 5, но вместо 4-метил-2-пентена используют З-метил-2-пентен, содержащий также 10% 2-гексена. Получают продукты следующего состава, %: 3-метил-2-т1ентен 86,4; 2-метил-1-бутен 2,5; 2-метнл-2-бутен 2,0; 1-пентен 1,5; 2-пентен 0,5; бутены 1,7; пропилен 1,1; пропан 1,0; этилен 1,5; прочие углеводороды 1,8. Предмет изобретения Способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора соединения вольфрама или молибдена на носителе и алюминийорганического соединения в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью предотвращения полимеризации при диспропорционировании а-олефиновых углеводородов, в качестве алюминийорганического соединения используют соединение общей формулы R2AIX, где R - алкильная группа, X - алкокси-, или амино-, или диалкиламиногруппа.