СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F220/00 C08F8/06 C08F228/02 

Изобретение относится к способу получения Ьлигомеров, содержащих серу, связанную с кислородом.

Известен способ получения олигомеров, содержащих серу, связанную с кислородом, путем окисления олигомеров, содержащих сульфидную группу (полинеопентиленсульфидов и

др.).

Цель изобретения - расширение ассортимента исходных олигомеров.

Для этого в качестве олигомеров используют олигомеры общей формулы

RI Ra RS R

IIII

,-H.

IIII H X H Y

где R - первичный алкил с нормальной цепью, первичный, вторичный, третичный алкил с разветвленной цепью, имеющий от 5 до 20 атомов углерода, или смесь таких алкилов.

RI. RS - водород, метил, этил, группа-СООН, R2, R4--водород, метил, этил, группа СООН,

X - имеет значение У или менее гидрофильная группа - COOC2HjOH; - СООСзНбОН,

-СОННСНгОН, - CONHCsHs; CONHCHj - CONCsH, - СООСНз, - СООС2Н5, -- CN, ООССНз, OOCCsHs, СООСНгСН - СН

а4-Ь от 2 до 50; 0- 1, если X не ява+ь

менее гидрофильной группой, то

ляется а менее 0,6.

а+Ь

Исходные олигомеры получают ступенчатой полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии алкилмеркаптанов. Подходящими мономерами являются акриловая кислота, акрилонитрил, акриламид, итаконовая кислота, метакриловая кислота, метакриламид, а также их смеси. Полученные олигомеры, содержащие алкилсульфидные группы, окисляют до соответствующих сульфоксидов или сульфонов. Окисление проводят предпочтительно перекисью водорода или озоном, так

как они не образуют кислот или солей в качестве побочных продуктов, которые могут оказать вредное влияние на свойство конечного продукта. Если берут мольэквивалент перекиси водополучают алкилсульфоксид, если два мольэквивалента перекиси водорода или озона на мольэквивалент серу, получают алкилсульфон. Окисление обычно проводят при температуре от 30 до 90°С, предпочтительно 50-70°С. Так как олигомер с концевой алкилсульфидной группой растворим в воде, как таковой или в форме его соли щелочного металла, реакцию обычно ведут в водном растворе. Желательная концентрация олигомера в растворе лежит в пределах от 10 до 50о/о, предпочтительно 30-48%. Когда в качестве окислителя применяют перекись водорода, лучше применять водный раствор. При применении озона используют струю из смеси воздуха и озона. Полученные олигомеры могут быть использованы в качестве эмульгатора при эмульсионной ступенчатой полимеризации мономерных лродуктов с целью получения каучуковых или пластмассовых латексов. Пример 1. В реакционную колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, мешалкой, холодильником и вводом для азота, загружают акриловую кислоту 288 г (4 моль), 194,7 г (1,33 моль) н-октилмеркаптана, 207 г метанола. Полученный раствор перемешивают,, в колбу подают струю азота, и содержимое колбы нагревают до 28°С. Затем из капельной воронки вводят 0,8%-ный раствор (NH4) 28203 в метаноле со скоростью 7,4 г/час. В течение первых 3,5 час температура реакционной смеси повышается до 35°С, затем постепенно снижается до температуры водяной бани. Через 6 час добавление раствора инициатора прекращают. Реакционную массу переносят в перегонный агрегат, который может работать при пониженном давлении и оборудован паровой форсунйой, подающей пар и жидкую фазу. К реакционной смеси добавляют воду, нагревают внешним паром. Под вакуумом отгоняют метанол. По окончании отгонки в системе создают атмосферное давление и в колбу подают пар. Воду и следы метанола отгоняют при 100°С.--Затем 93,3% этой реакционной смеси охлаждают примерно до 50°С и добавляют 109 г 36,И/о-ной перекиси водорода. Через 1:.-чае-после прекращения повышения температуры добавляют 20%-ный раствор гидроокиси калия в количестве, достаточном для ней-ТраЛизации 5% кислотных групп. Продукт представляет собой прозрачный раствор олигом ра,. содержащего сульфоксигруппу. 2. 58,2 г раствора продукта, пол.учейнрго согласно примеру 1, помещают в перегонный аппарат и добавляют 72,5 г 36Д-% Ной перекиси водорода. Систему нагревают внешним паром до 94°С, а затем паром, подаваемым внутрь аппарата, до 98,°С, и температуру поддерживают в течение I час. После: охлаждения в растворе выпадает осадок, который отфильтровывают. Получают раствор, содержащий 18,9% олигомера, имеющего / гоктилсульфогруппу. Олигомеры, получепные согласно примерам 1 и 2, обладают поверхностной активностью. Пример 3. В реакционную колбу, описанную в примере 1, загружают 216 г (3 моль} акриловой кислоты, 159 г (3 моль} акрилонитрила, 54,8 е (0,375 моль) н-меркаптана, 61,5 г метанола. Реакцию инициируют при температуре 28°С, добавляя (NN4) 28203 в метаноле с такой скоростью, что 119 г инициатора добавляют в течение 6-8 час. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 33-38°С. Получают 628,6 г желтоватой жидкости. 508,3 г этой жидкости переносят в перегонный аппарат и добавляют водный раствор гидроокиси калия в количестве, достаточном для нейтрализации 72о/о кислотных групп. Метапол удаляют вначале с помощью струи воздуха, проходящей над поверхностью жидкости, а затем продувки жидкости паром. При достижении удельного веса дистиллята 0,994 удаление метанола заканчивают. Остаток в перегонном аппарате весит 1460 г и содержит 23,3% олигомера с концевыми н-октилсульфидными группами. Часть этого раствора разбавляют до содержания 10о/о олигомера; рП 5,7. При добавлении КОН к другим порциям и после разбавления получают 10%-ные растворы олигомера с рН 6,0, 6,5 и 9,0. Сульфоксидное и сульфопроизводные готовят из этих 10%-ных растворов при добавлении соответствующих количеств перекиси водорода и нагревании паром при атмосферном давлении в течение 1 час. Пример 4. В колбу загружают 216 г (3 моль) акриловой кислоты, 159 г (3 моль) акрилонитрила, 65,2 г (0,375 моль) н-децилмеркаптана и 61,5 метанола. Колбу погружают в водяную баню с температурой 28°С, и после установления постоянной температуры к реакционной смеси добавляют раствор инициатора (0,8%-ный раствор (NH4)28203 в метаноле со скоростью, обеспечивающей добавление 142,6 г инициатора в течение 6,7 час. Температуру реакции поддерживают в пределах от 30 до 36°С в течение первых 4 час. В течение последних 2,7 час температура бани повышается дО 35-36°С, а температура реакционной смеси достигает 38°С, а затем снижается до . Продукт реакции весит 641,5 г и по содержанию в нем твердых веществ установили, что конверсия достигла 95,8о/1)- Продукт реакции (569,4 г) переносят в перегонный аппарат и добавляют 124,8 г 85%-ного КОП, растворенного в 668 г воды. Метанол удаляют вначале с помощью струи воздуха, а затем паром. Удельный вес дистиллата 0,998, после отбора 400 мл метанола. Остаток представляет собой раствор, содержащий 21,9о/о олигомера с рН 5,7. Этот раствор разбавляют до содержания 10% олигомера и нагревают до 50°С. К разбавленному раствору добавляют 6,1 г 30%-ной перекиси

туры на 1,0°С. После выдержки при температуре 50°С в течение 1 час раствор охлаждают до комнатной температуры. Получают олигомер, содержащий н-децилсульфоксигруппу.

Пример 5. Приготовление н-о кт и л - S - (О) 2 -(акрилонитрил)8- (акриловая кислота)8-Н при окислении озоном. Берут водный раствор олигсмера, содержащего «-октилсульфидную группу (из примера 4) почти полностью нейтрализованный и отпаренный, содержащий 11,8 г (8,14 ммоль) нейтрализованного олигомера в 91 мл. К этому раствору добавляют 200 мл воды и проводят реакцию с 16,3 ммоль Оз, содержавшегося в Од, в аппарате для озоиировапия, оборудованиом ловушкой с KI. Необходимо добавлять Оз порциямп, равными одной четверти всего количества, чтобы пена осела перед добавлением каждой следу1ОП1,е11 порции. 0,3 поглощается количествепно, так как ие наблюдается изменения окраски К1. Полученный продукт представляет собой водп1. раствор олигомера с концевыми н-октилсульфогруппами.

Предмет изобретения

1. Способ получения олигомеров, содержащих серу, связанную с кислородом, путем окисления олигомеров, содержащих сульфидную группу, окислителями не образующими в качестве побочных продуктов солей и кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента исходных олигомеров, в качестве последних используют олигомеры общей формулы:

RIRJRSR4

IIII

RS-IC-C|,- C-CL-H,

Н X

где R - первичный алкил с нормальной цепью, первичный, вторичный, третичный алкил с разветвленной цепью, имеющий от 5 до 20 атомов углерода или смесь таких алкилов,

Ri, RS - водород, метил, этил, группа -

соон,

Ra, R4 - водород, метил, этил, группа-СООН,

СНгСООН,

у - гидрофильная группа: - СООН, - CONHs-ОСНз, - ОСгНб, - ,

или - N - СНг - СШ - СНг -С О. X - имеет значение Y или менее гпдрофильная группа - СООС2Н4ОН, - СООСзНеОН,-CONHCHsOH, - CONHC HS; СОМНСНз -

CONCal-b, - СООСНз

COOCsHs, - CN, ООССНз, - ООССгНв, СООСНгСН -СН2

/ О

от 2 до 50,

-0-1; а+Ь

если X не является менее гидрофильной группой

менее 0,6.

а + Ь

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перекись бензоила или озон.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,

с целью получения олигомеров, содержащих

алкилсульфоксидную группу, берут оди)

мольэквивалент окислителя па мольэквпвалент серы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров, содержащих алкилсульфогруппу, берут два мольэквивалента окислителя на мольэквивале1гг серы.