СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-[а,а'-ФУРИЛ- (а-ФУРИЛКАРБИНОЛ)]-ДИОКСАНОВ-1,3 Советский патент 1974 года по МПК C07D407/14 C07D307/44 C07D319/06 

Изобретение относится к способу получения ,а-фурил- (а-фурил.карбинол) -диоксанов-1,3 общей формулы

R,

где R - водород или метил; RI и Й2-незамещенный или замещенный алкил, которые могут найти применение в качестве физиологически активных препаратов, пластификаторов и полупродуктов р органическом синтезе.

Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия 2-фуриллития с альдегидами или кетонами и заключается в том, что абромфурилдиоксан-1,3 общей формулы

,RI

Вт- О

R.j

где R) и R2 имеют вышеуказанные значения, металлируют н-бутиллитием в среде растворителя, например эфира, в атмосфере азота при О-5° С, реаюционную -массу обрабатывают фурфуролом или ацетофураном при

-15° С, доводят температуру до комнатной и выделяют целевой продукт обычными приемами.

Целевые продукты выделяют обычно в

слабокислой среде при комнатной температуре, чтобы предотвратить осмоление фуранового цикла и раскрытие диоксанового кольца.

.При взаилюдействии бромфурановых 1,3дноксанов с бутиллитнем, полученным из мелко:нарезанного металлического лития и бромистого бутила при 0°С в атмосфере сухого азота и в среде абсолютного эфира, синтезируют 2-(а,а-литийфурил)-1,3-диоксаны, которые не выделяют из реакционной среды, а

тут же, охладив до -15° С, обрабатывают фурфуролом или ацетофураном. Выдержав 30-60 мин при -15° С, доводят температуру до комнатной и через 23 час реакция заканчивается (проба на цолноту реакции по

спектрофотометру). Затем добавляют подкисленную воду и после разделения слоев из эфирной вытяжки выделяют готовый продукт, который перекристаллизовывают из петролейного эфира.

Синтезированные продукты идентифицируют по молекулярному весу, элементарному составу, температуре плавления и ИК-спектрам.

iB ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения, характерные для диоксанового кольца

(1180, 1140, 1100, 1056 и 1038 ), фуранивого цикла (3110, 1600, 1572 и 1006 слг) и спиртовой группы (3326 ).

;Г1 р и м е р 1. Синтез ,а-фурил-(а-фурилкарбинол)-5,5-диметилдиоксана-1,3.

К 2-(а,а-л,итийфурил)-5,5-ди.мет,ил-1,3-Д11оксану, полученному из 0,51 г (0,072 г-атом) лития и 2,6 г (0,01 моль) 2-(а,а-бромфурил)5,5-ди.етил-1,3-диоксаиа в абсолютном эфире, при -15° С прибавляют 2,0 г (0,021 моль) фурфурола в 3,0 Л1Л абсолютного эфира, перемешивают 2 час при этой температуре и Зимин при комнатной. Затем добавляют 30мл воды и 1 мл уксусной кислоты, отделяют эфирный слой, промывают его .водой, сушат и отгоняют эфир.

Выход 1,02 г (37% на исходный бромфурилдиоксан), т. пл. 31° С (петролейный эфир).

Найдено, %: С 64,52; Н 6,64; мол. вес. 274.

CigH.sOn.

Вычислено, %: С 64,75; Н 6,48; мол. вес. 278.

Аналогично получают соединения, перечисленные в таблице.

Пример 2. Синтез ,а-фурил- («-фурил.метилкарбилол) -5-5-д.иметилдиоксана-1,3.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и газоотводной трубкой, через которую постоянно подают азот, помеш.ают 15 мл сухого серного эфира и 0,51 г (0,072 г-атом) мелконарезалного лития, при 0° С медленно прибавляют 4,99 г бромистого бутила в 10 мл серного эфира и после растворения всего лития добавляют 2,6 г (0,01 моль) 2-(а,а-бромфурил)5,5-димет.ил-1,3-диоксана в абсолютном эфире, охлаждают до --15° С, прибавляют 2.5 г (0,023 моль) ацетофурана в 30 мл абсолютного эфира и выдерживают 30 мин при -15°С и 3 час при комнатной температуре. Затем добавляют 80 Л1Л воды, отделяют эфирный слой и сушат его над сернокислым натрием. .После OTj-онки эфира выделяют светло-желтые кристаллы, которые перекристаллизовыиают из петролейного эфира. Выход 1,2 г (42% -на исходный бромфурилдиокса:н), т. лл. 42° С.

Найдено, %; С 65,51; Н 6,97; мол. вес 290.

CjeH oOs25 Вычислено, %: С 65,73; Н 6,85; мол. вес 292.

Аналогично получают соединения, перечисленные в таблице.