СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛФУРФУРИЛСУЛЬФИДОВ ИЛИ АРИЛ-(а-ФУРИЛАРИЛМЕТИЛ)-СУЛЬФИДОВ Советский патент 1966 года по МПК C07D307/64 

Предложен снособ нолучениЯ арилфурфурилсульфидов нли арнл- (а-фурнларилметнл) сульфидов, состоянхий в том, что на эфирный раствор бромистого алкил- илн арилмагния действуют смесью эфирных растворов эквимолекулярных количеств тиофенола и фурфурилового спирта илн фурфурола соответственно при охлаждении ледяной водой, а затем прибавляют эфирный раствор дналкнлоксалата при кипячении, затем обрабатывают реакционную массу холодной водой и хлористым аммонием, отделяют эфирный слой, промывают его, сушат, отгоняют растворитель.

Пример 1. Получение фенилфурфурилсульфида.

В трехгорлую круглодоиную колбу емкостью 0,5 л, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с масляным затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помеш,ают 4,8 г (0,2 г атом) магния в виде тонкой стружки и покрывают слоем безводного диэтилового эфира. В капельную воронку вносят раствор 21,8 г (0,2 г-моль) бромистого этила в 70 мл абсолютного эфира. Для начала реакции прнлнвают 1,5-2 мл этого раствора, затем при действующей мешалке по каплям прибавляют раствор бромистого этила с такой скоростью, чтобы раствор в колбе равномерно кипел. После внесеиия всего раствора, на что требуется 1-1,5 час, н прекращения кипения эфнра, реакционную массу нагревают на водяной бане еще около 0,5 час до почти полного растворения магния. Если за это время магний растворится неполностью, что объясняется испарением некоторого количества бромистого этила, необходимо прилить 1 -1,5 мл бромистого этила и нагревать реакционную массу еще около 0,5 час до полного

растворения магния.

Далее колбу охлаждают водой со льдом и в нее но каплям прнбавляют раствор свежеиерегианных 9,8 г (0,1 г-моль) фурфурилового спирта и 11,0 г (0,1 г-моль) тиофенола

в 50 мл абсолютного эфира. Реакция, как обычно, протекает бурно. По окоичании виесеиия фурфурилового спирта и тнофенола реакционную массу нагревают 15-20 мин на водяной бане при легком Knneimn эфира, при

этом на дне колбы выделяется серо-зеленое масло, а в эфирном слое, в масле н на стенках колбы - белый осадок. Затем к реакционной массе нри работающей мешалке по каплям, но довольно быстро - за 10-15 мин,

прибавляют из капельной воронки раствор 14,6 г (0,1 г-моль) диэтнлоксалата в 30 мл абсолютного , при этом масса несколько желтеет. Перемешивание продолжают при нагревании на водяной бане до загустения

чают, а нагревание продолжают еще 1 - ,5 час. За это время осадок кристаллизуется. Если полной кристаллизации не наступит, нагревание продолжают.

После полной кристаллизации осадка содержимое колбы выливают в стеклянную банку, содерж;ащую 250 г колотого льда и 150 мл насыщенного раствора хлористого аммония, и массу перемешивают стеклянной палочкой. Через некоторое время образуется два слоя, которые разделяют в делительной воронке. Нижний - водно-солевой слой дважды промывают эфиром норциями по 50 лы и эфирные вытяжки присоединяют к основному эфирному слою, эфирный раствор один раз промывают 50 мл воды, затем 2 раза Ю /о-ным раствором едкого натра норциями по 20 мл и водой до нейтральной реакции и оставляют для сущки над 10-12 е безводного сульфата натрия до следующего дня.

Эфирный раствор через вату фильтруют в перегонную колбу и эфир отгоняют на водяной бане. Оставщееся легкоподвижное коричневого цвета масло фракционируют в вакууме.

Фенилфурфурнлсульфид кипит при 138- }40°С (8 мм рт. ст.), выход 12,2 г (64л/о), 1,5953; uf|° 1,1432, легкоподвижная жидкость лимонио-желтого цвета.

Пример 2. Получение п-хлорфеиилфурфурилсульфида, мол. в. 208,72.

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 0,5 л, оборудованной так же, как и в иримере 1, из 4,8 г (0,2 г-атом) магния и 24,6 г (0,2 г-моль) бромистого пропила в абсолютном эфире обычным способом приготовляют бромистый пропилмагний. После растворения всего магния и охлаждения водой со льдом из капельной воронки при продолжающемся охлаждении и перемешивании по каплям приливают смесь 9,8 г (0,1 г-моль) свежеперегнанного фурфурилового спирта и 14,45 г (0,1 г-моль) л-хлортиофенола в 50 мл абсолютного эфира. После 15-минутного нагревания на водяной бане образуется суспензия белого осадка в эфире. К этой массе при продолжающемся перемещивании приливают раствор 11,8 г (0,1 г-моль) диметилоксалата в 70 мл абсолютного эфира. Реакцноиная масса при нагревании на водяной бане в течение 30 мин затвердевает.

Полученную суспензию выливают на лед и далее обрабатывают так, как описано в примере 1. После двукратной вакуумной перегонки выделяют я-хлорфепилфурфурилсульфид с т. кип. (8 мм рт. ст.), выход 13,9 г (67о/о), 4° 1,6028, cff 1,2552, жидкость светло-желтого цвета.

Пример 3. Получение «-толил- (а-фурилл-толилметил) -сульфида.

затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 4,8 г (0,2 г атом) магния в виде тонкой стружки п покрывают слоем абсолютного эфира. В капельпую вороику ; носят раствор 34,2 г (0,2 г-моль) л-бром7олуола в 70 мл абсолютного эфира. Для начала реакции 2-2,5 мл этого раствора нриливают в реакционную колбу, которую нагревают на водяной бане до

слабого кипения эфира. После начала реакции, наступающей через 5-10 мин нагревания, включают мешалку и по каплям прибавляют раствор бромида с такой скоростью, чтобы раствор в колбе кипел без нагрева

извне. После внесения всего раствора, на что требуется около 1,5 час, и нрекращения кинения раствора, реакционную массу нагревают на водяной бане до полного растворения магкия.

Колбу охлаждают водой со льдом и при продолжающемся охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям раствор 9,6 г (0,1 г моль) свежеперегнапного фурфурола в 10 мл абсолютного эфира. Для завершения

реакции образования карбинолята реакционную массу нагревают на водяной бане 1,5 час, при этом образуется белый осадок. Затем по каплям приливают раствор 12,4 г (0,1 г-моль) /г-тиокрезола в 25 мл абсолютного эфира,

после чего колбу нагревают 10-15 мин, прибавляют по каплям, но довольно быстро, раствор 14,6 г (0,1 г-моль) днэтилоксалата в 30 Л1Л абсолютного эфира. При этом осадок быстро оседает на дно и становится вязким,

далее нагревание на водяной бане продолжают без перемешнвания до тех нор, пока осадок не закристаллизуется.

Содержимое колбы переносят в банку емкостью 1 л, содерл ащую 250 г колотого льда

и 150 мл иасыщеиного раствора хлористого аммония, массу перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения осадка и образования двух слоев и жидкость фильтруют через вату в делительиую воронку.

Верхний эфириый слой отделяют, а водно-солевой слой дважды извлекают эфиром. Эфирные вытяжки, соединенные с основным эфирным слоем, промывают водой, дважды lOVoным раствором едкого натра, после чего

2-3 раза водой до нейтральной реакции. Эфириый слой обычно имеет красновато-коричневый цвет. Его сушат над безводным сернокислым натрием. После отгонки эфира иа Еодяной бане с температурой воды не выще

50-60°С получают краспо-коричневое масло, которое через сутки в вакуум-эксикаторе кристаллизуется. Дважды перекристаллизовапные из этилового спирта кристаллы имеют светло-коричневый цвет. После обесцвечиваПИЯ кипячением спиртового раствора с активированным углем получают почти бесцветные кристаллы с т. пл. 99°С. Выход 17 г (). Из маточных спиртовых растворов можно выделить еще 1,5-1,7 г сильно окраФеннлфурфурилсульфидп-Тол ил ф у рфу рил сульфи (г-Тол1 лфурфурилсульфи п-/иргот-Бутилфе

фид

/г-Хлорфенилфур п-Метоксифенил

фид

о-Л1етоксифеиил п-Толил-(7.-фурил

сульфид 71-Толил-(а-фури.

сульфид п-Толил-(а-фури.

сульфид

) все сульфиды получеиы впервые.

) найдеио в %: С 15,91. CuHnClOS. Вычис.пено в %: С 15.79. ) найдено в %: ОСНз 15,2. Ci2Hi2O,S. Вычислено в %: ОСНз 15,17.

Выход, константы, а также данные анализа сульфидов фурапового ряда, полученных но нредложенному снособу, приведены в таблице.

Предмет изобретения

Способ получеиия арилфурфурилсульфидов или арил-(а-фуриларилметнл)-сульфидов, отличающийся тем, что на эфнриый раствор

бромистого алкнл- нли арилмагиня действуют смесью эфирных растворов эквимолекулярны.х количеств тиофеиола н фурфурилового сннрта илн фурфурола соответственно нри охлаждении, затем эфирным раствором дналкьлоксалата при кипячении с последующей обработкой реакционной смеси холодной водой и хлористым аммонием, отделеиием эфирного слоя, гфомывкой и сушкой его и отгонкой растворителя.