1
Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров олефииов методом низкого давления.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией €2-€20 а-олефинов, сололимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20-200°С и давлении 1 -100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса - продукта реакции неорганических кислородсодержащих соединений магния (твердого носителя) и галоидсодержащих соединений переходного металла.
При реакции между галогенированным производным и твердым носителем образуются комплексы, содержащие галоген, магний и переходный металл. При этом на поверхности твердого носителя происходит галогенирование. Однако это галогенирование незначительно. Обычно общее количество имеющегося галогена ниже 0,05 атома галогена на 1 атом двухвалентного металла. Когда выбирают особенные твердые носители, галогенирование особенно с плествснно, получают намного более активные в полимеризации комплексы, содержащие маг1;ий, переходной металл и галоген, выход полимеров на одиницу катализатора значительно упеличнвается.
Согласно изобретению ведут полимеризацию олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое соединение металла групп 16, На, 116, П1б, и 1V6 и каталитический комплекс, полученный путем реакции кислородсодержащего соединения магния с галогенированным производным металла групп IVa-Via н содержащий магний (Mg), металл групп IVa, Va и Via (Т) и галоген (X). Кислородсодержащее соединение выбирают из гидратированных или содержащих небольшое количество влаги карбоксилатов магния, причем в каталитическом комплексе отнощение содержания галогена (г же) к сумме содержания магния и металла Г (г-же) выше 0,5. Это отношение можно выразить следующей формулой.
R X: (Mg + T).
Иаилучшие результаты получены, когда К выше 0,8, предпочтительно 0,9.
Кислородсодержащие соединения двухвалентных металлов, которые позволяют получать значения R выше 0,5, являются гидратированнымн или увлажненнымн солями магиия карбоновых кислот. Все гидратированные или увлаЖНенные соли магния и карбоновых кислот пригодны для приготовления каталитических комплексов согласно изобретению.
Из всех гндратированных или увлажненных солей производных карбоновых кислот
предпочтительны те, отношение числа атомов углерода в молекуле которых к числу карбоксильных групп составляет 1-20, особенно 1 - 10. Число молекул воды в соли может быть также меньше, чем 0,01 молекула на 1 атом двухвалентного металла, но предпочтительно 0,1 молекулы па 1 атом магния. Наилучшие результатыполучены с гидратированными солями,содержащими более 1 молекулы зоды на 1 атом магния металла. Вода может быть, например, кристаллизированной совместно с солью или просто адсорбированной на поверхности соли.
В качестве примеров гидратированных или увлажненпых солей производных карбоновых кислот и магния приводятся следуюш,ие:
алифатические монокислоты, в частности формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты, валераты, гексапоаты и лаураты, например Mg (ООСН) 2 2Н2О; Mg (ООССНз) 2 4Н2О;
алифатические поликислоты, в частности оксалаты, малонаты, сукщинаты, глутараты, адипаты, пимелаты, субераты, азелааты и себацинаты, .например MgC204-21 20 и
MgC9Hi404 ЗН2О;
ароматические монокислоты, в частности бензоаты, фенилацетаты, р-фенилпропионаты, 7-фе«илбутираты, например Mg(OOCC6H5)2.ЗН20 и Mg(OOCCH2CH2C6H5)2-3H20;
ароматические поликислоты, такие как фталаты, изофталаты и терефталаты, наоример MgC8H4O4-H20.
Можно использовать гидратироваппые или увлажненные соли производных карбоновых кислот, замеш;еп«ых группами ОН, N02 и другими или галогеном, например тартраты MgC4H406-5H20.
Каталитические комплексы согласно изобретению готовят из галогенировапного производного металла групп IVa, Va и Via. В качестве галогенированных производных можно использовать галогениды, оксигалогениды и алкокситалогениды. Предпочтительны бромированные и хлорированные .производные (бром- или хлорпроизводпые) титана, циркония, ванадия, и хрома, такие как TiCU, Т1Вг4, VCU, VoCls, УОВгз, Cr02Cl2, Т1(ОС2Н5)зС1,
Т1(0-ИЗО-СзН7)зС1, Ti(OC2H5)2Cl2 и Ti(0-M30-СзН7)С1з. Наилучшие результаты были получены с ТЮЦ. Когда используют соединения, содержаш,ие алкоксидные радикалы, выбирают предпочтительно такие соединения, алкоксидные радикалы которых линейные или разветвленные и содержат 1-20, особенно 1 - 10 атомов углерода.
Каталитические комплексы согласно изобретению получают путем реакции галогенированного производного с гидратированной или увлажненной солью. Галогенировапное производное может быть применено в виде пара или газа, при необходимости разбавленного инертным газом, в жидко-м виде или в виде раствора. В качестве растворителя используют разбавители (растворители), обычно применяемые при полимеризации олефинов при низком
давлении. Особенно удобно помешкать гидратированную или увлажненную соль в виде суспензии в галогенированное производное, поддерживаемое в жидком состоянии. Можно также осуществлять реакцию путем промывания гидратир.ованной или увлажненной соли с помощью галогенированного производного, когда оно жидкое в условиях реакции.
Температура и х1авление, при котором осуществляется эта реакция, не критические. Обычно реакцию проводят при атмосферном давлении и температуре О-300, предпочтительно 20-150°С. Реагенты поддерживают в контакте в течение времени, достаточного для
образования каталитического комплекса (обычно 1 час).
После реакции твердый каталитический комплекс собирают отдельно. Его можно экстрагировать с помощью галогенированного
производного, которое служит для реакции и сохраняется в жидком состоянии. Затем его обычно промывают инертным углеводородным растворителем для удаления избытков реагентов.
Элементарный анализ показывает, что образуется каталитический комплекс, а не смесь, так как нельзя выделить возможные составляющие чисто физическими методами. Находят двухвалентный металл, полученный из
гидратированной соли, так же как металл групп IVa, Va, и Via и галоген, полученные из галогенированного производного. Количества этих элементов такие, что отношение R X : (Mg -f Т) более 0,5. Количество металла Т довольно незначительно, обычно 0,01 - 1 атом па 1 атом двухвалентного металла Mg, предпочтительно 0,1-0,5 атома на 1 атом магния.
Каталитические системы в соответствии с
изобретением также содержат металлорганическое соединение групп 16, Па, 116, III6 и IV6, такие как органические соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наилучшие результаты получены с органическими
соединениями алюминия.
Можно использовать полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которых содержат 1-20 атомов углерода, и являются разветвленными или с прямой непью, например н-бутиллнтип, диэтилмагний, диэтилпинк, триметиалю миний, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-я-этилалюминий, три-ндоцилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилОЛОВО.
Можно также использовать гидриды алкилметаллов, Б которых алкильные радикалы содержат также 1-20 атомов углерода, такие кач лиизобутилалюминийтилрид к гидрид тримстилолова. Пршодкь; также а.чкилгалогениды металлов, в которых алкильпые радикалы
также содержат 1-20 атомо углерода, такие
как сесквихлорид этилалюминия, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминнйх.торид.
Наконец, можно еще использовать алюмипийорганические соединения, полученные при реакции триал;чнлал1оми11ия или гидридов диалкилалюминия, радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода, с диолефинами, содержащими 4-20 атомов углерода, и осооенно изоиреяилалюминии. Предлагаемый способ относится к полимеризации олефинов с ненасыщенными связями на концах, молекула которых содержит 2-20, предпочтительно 2-6 атомов углерода, таких как этилен, пр011илен, бутен-1,4, метилнентен-1 и 1ексен-1. Он относится также к сополимеризации этих олефи-нов друг с другом, также как с диолефинами, содержащими 4-20 атомов углерода. Эти диолефины могут быть алифатическими, неконъюгировапными дколефинами, такими как гексадиеп-1,4; моноцнклическими неконъюгированными диолефинами, такими как 4-виыилциклогексеп, 1,3-дивинилциклогексан, циклопентадие«-1,4 или циклооктадиеи-1,5; алициклинескими диолефинами, имеющими эндоциклический мостик, такими как дициклоиептадиен или норбориадиен, и алифатически.ми конъюгированны.ми диолефинами, такими как бутадиен и изопрен. Предлагае.мый способ относится также к получению гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по меньшей мере 90, предпочтительно 95 мол. % этилена. Полимеризацию можно осуществлять любым известным способом; в растворе, сусиензии (в углеводородном растворителе или разбавителе) или в газовой фазе. Используют растворители или разбавители, аналогичные применяемым для промывки каталитического комплекса, это, предпочтительно, алифатические или циклоалифагические углеводороды - бутан, пентам, 1ексан, гептан, циклогексан, метилЦиклогексан или их смеси. Можно также проводить полимеризацию в мономере или в одном из мономеров, сохраняющемся в жидком состоянии. Давление полимеризации составляет обычно 1 -100, предпочтительно 50 кг1см. Температура обычно 20-200, предпочтительно 60-120°. Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодически. Металлорганическое соединение и каталитический комплекс можно добавлять раздельно в полимеризационную среду. Можно их приводить в контакт при температуре 40-80°С, в течение времени, составляющего до 2 час, перед их введением в реактор для полимеризации. Можно также приводить их в контакт в несколько этапов или добавлять часть металлорганического соединения перед реактором или добавлять несколько различных металлорганических соединений. Общее количество применяемого металлорганического соединения не критическое; оно составляет обычно 0,02-50 ммоль на 1 дм растворителя, разбавителя или объема реактора, предпочтительно 0,2-5 ммоль дм. Количество применяемого каталитического комплекса определяется в зависимости от содержания металла групп IVa, Va и Via в комплексе. Его выбирают обычно так, чтобы концентрация составляла 0,001-2,5 и предпочтительно 0,01-0,25 г атом металла иа 1 дм растворигеля, разбавителя или объема реактора. Соотисщение количеств металлоргаиического соединения и каталитического комплекса тоже lie критическое. Средний молекулярный вес, и, следовательно, коэффициент текучести (индекс расплава) полимеров, полученных согласно изобретению, можно регулировать добавлением в полимеризационную среду одного или нескольких агентов модификации молекулярного веса, - водорода, диэтилцинка или диэтилкадмия, спиртов или двуокиси углерода. Удельный вес гомополимеров, полученных предлагаемым способом, можно также регулировать до|бавлеиием в полимеризационную среДУ алкоксида металла групп IVa и Va. Можно получать полиэтилены с удельным весом, промежуточ1-1ым между удельными весами полиэтилеиов, получеиных способом высокого давлепия, и полиэтилеиов с классической высокой плотностью. Пз алкоксидов, пригодных для этого регулирования, особенпо эффективны алкоксиды титаиа .и ванадия, радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода каждый. К ним относятся Т1(ОСНз)4, ТЦОС2Н5)4, Т{ ОСН2СН(СНз), Ti(OC8H,v)4 и Т1(ОС1бПзз)4. Согласно изобретению получают полиолефины с высокими выходами. Так, при гомополимеризации этилена производительность (число г полиэтилена па 1 г каталитического комплекса) превышает 2000 и в некоторых случаях 2500. Благодаря этим высоким производительностям и также тому, что содержание металла групп IVa, Va, и Via каталитического комилекса относительно незначительно, полимеры не иужно более очищать. В полимерах, полученных предлагаемым способом, остаточное содержание металлов гРУпп IVa, Va и Via особенно низкое - обычно ниже 20, в большинстве случаев 10 ч. на 1 млн. Таким образом можно устранить операцию очистки во время обработки полимера и достичь очець заметной экономии. Полиолефииы, полученные согласно изобретению, характеризуются высоким удельным весом и относительно низким средним молекулярным весом. Эти полиолефииы пригодны преимущественно для случаев, когда расплавленный полимер применяется для литья под давлением. Они позволяют интенсифицировать процесс и придают конечным продуктам особенную твердость. Пример 1. Помещают в виде суспензии 5 г Mg(OOCC6n5)2-ЗП20 (тригидратироваиный бензоат магния) в 25 мл чистого TiCU и доводят суспензию до 130°С. Все выдерл ивают при этой температуре в течение 1 час при сильном перемешивании. Отделяют фильтрованием твердый комплекс, полученный в ре
