1
Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров альфа-олефинов при низком давлении.
Известен способ получения полиолефинов полимеризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20-120° С и давлении 1-100 ат в присутствии катализатора, состояш,его из металлорганических соединений металлов 1в, Па, Пв, Шв или 1Ув группы, например алюмивийорганических соединений, и продукта реакции соединений переходных металлов IVa, Va или Via группы с тонкодисперсной окисью алюминия, имеющей небольШую внутреннююпористость - ниже
0,6 , например около 0,4 .
Однако при использовании такой окиси алюминия нивка активность катализ-атора, невелик выход полимера на единицу катализатора.
Предлагается способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низкам давлении, согласно которому один из элементов каталитической: системы образован из галоидного производного переходного металла,,
осаждаемого на окиси алюминия, и согласно которому производительность очень высока, порядка нескольких сотен граммов полимера на грамм катализатора. Помимо этого, получаемые полимеры имеют очень интересные свойства.
Предлагаемый способ позволяет добиться очень высокой производительности, если при этом прим1еняются активированные окиси алюминия, имеющие больщую внутреннюю пористость (как правило, внутреннюю пористость твердого тела определяют по отношению к объему пор от веса материала).
Каталитические системы согласно изобретению более активны, если применяют актцвированные окиси алюминия, внутренняя пористость которых превышает 0,6 , предпо.чтительно 0,8 . Наилучшие результаты были получены с активированными окисями алюминия, внутренняя пористость которых превышала 1 .
Активированные окиси алюминия получают, нагревая гидраты окиси алюминия при высокой температуре. Наи|более часто используемыми гидратами окиси алюминия являются тригидраты а (гидраргиллит или гиббсит) и р (бейлерит или нордстрандит) и моногидраты а (боэлит) и р (диаспор).
При нагревалии тригидратов при температуре, превышающей 200° С, выделяется часть гидратной воды и часть гидрата преобразуется в моногидрат. При температуре выше 400° С моногидраты также становятся неустойчивыми, разлагаются и образуют различные кристаллические формы окиси алюминия Характер этих форм зависит от свойства начальной гидроокиси и температуры активации. Приблизительно при температуре выше 1100° С окись алюминия им-еет стабильную форму независимо от природы исходного гидрата.
Активированные окиси, используемые согласно изобретению, получают, как правило, нагревая гидраты при температуре 500- 900° С. Наилучшие результаты получают, проводя активацию в области температур между 600 и. 850° С, а в особенности между 700 и 800° С.
Нагревание можно производить по-разному: на воздухе, в вакууме, азоте или «акойлибо другой инертной газовой среде.
Продолжительность нагревания не является решаюш,им фактором. Как правило, оиа превышает 1 час и равновесие возникает приблизительно через 4 час.
Активированные окиси алюминия, имеющие относительно большую внутреннюю поpfHCTOcTb (порядка 1,1 ) были получены сначала из моногидрата а (боэлит) цри нагревании при температуре 700-800° С в течение 4-24 час.
Катализаторы, полученные с помощью этих гидроокисей, были особенно активными.
Удельная поверхность окиси алюмини1Я не имеет 0;собого значения. Как правило, актиМрованные окиси алюминия, обладающие боЛьЩой внутренней пористостью, имеют уДеЛьйую поверхность, превышающую ШО , а чаще всего - превышающую 300 MVe (порядка 300-400 ). Однако существуют активированные окиси алюмидаия, йМёЮ|Щие такую же удельную поверхность, ito меньщую внутреннюю пористость, в реЗулкгате чего получаются худщие результаты. Производительность катализатора существейно не зависит от гранулометрии испольдуемой окиси алюминия. Однако предпочитают применять такие частицы окиси алюминия, средний диаметр которых составляет 1- 500 мкм, чаще всего 40-200 мкм. В результ йтё при- равноценной внутренней пористости йолучают активированные ОКИСЕ алюминия, ймеющие больщую удельную поверхность, по Сравнению с окисям-и, состОЯщими из более Крупных частиц.
Предпочитают использовать такие частицы активированной окиси алюминия, которые имеют очень узкую г;ранулометр1ию и хорошую морфологию, в особенности, если применяется способ суспензионной полимеризации ИЛИ пплимеризаци в газовой фазе. Затем
улучшают однородность гранул полимера. Великолепные результаты были получены при применении частиц активированной гидроокиси алюминия-, средний диаметр которых был близок к 100 мкм, а гранулометрическое распределение диаметров - очень узкиМ.
Галогеиированное производное, которое вступает в реакцию с активированной окисью алюминия с целью получения каталитического элемента выбирается из числа производных металлов групп IVa, Va и Via Периодической таблицы. Среди них применяются, как Правило-, соединения титана, циркония, ваиадия и хрома.. Наилучщие результаты были получены с производными титана, в частности с TiCl4.
В качестве галогенированных производных можно использовать галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогевиды. Желательно применять бромо- и хлоропроизводные, например TiCU, Т1Вг4, VCU, VOCls, УОВгз, СгОгСЬ,
Т1(ОС2Н5)зС1, Ti(OC2H5)2Cl2 и Т1(ОСзН7)С1з.
Из числа алкоксигалогенидов используют, как правило, такие, молекула которых состоит по крайней мере из одного атома галогена, а линейные или разветвленные алкоксидные радикалы имеют от 1 до 18 атомов углерода каждый.
Реакция между активированной окисью алюминия и галогенированным производным производится с предохранением от влаги. Можно избежать поглощения атмосферной влаги активированной гидроокисью алюминия, проводя активацию в безводной среде и проводя реакцию как можно быстрее после активации. Поглощение гидроокисью алюминия влаги, как правило, снижает каталитическую активность.
Реакцию можно осуществлять лю;бым способом. Галогенированное производное можно использовать в виде пара или в виде газа, случайно разбавленного инертным газом, в виде жидкости или в виде раствора. Как правило, используют растворители, обычно применяемые при полимеривации олефинов при низком давлении. Однако предпочитают вводить активированную окись алюминия в непосредственное соприкосновение с чистым галогенированным производным, находящимся Bi жидком состоянии, Например, помещая в суспензию. Можно проводить реакцию путем промывания активированной окиси алюминия с помощью галогенированного производного, если последний в условиях реакции находится в жидком состоянии.
Температура, при которой происходит реакция, не является критической. Как правиг ло, процесс осуществляется при температуре О-300° С. Если обработка происходит при атмосферном давлении, температура подбирается между температурой окружающей среды (15° С) и нормальной температурой кипения галогенированного деривата. Процесс проходит при температуре С.
Активированная окись алюминия и галогени1рованное производное находятся во взаигМНОМ контакте в течение времени, достаточного для того, чтобы произошло химическое отложение галогени-рованного производного на окиси алюмивия. Как правило, это осаждение происходит в течен-ие часа.
Во время реакции не предпринимаются никакие предосторожности для извлечения галогенида водорода и других побочных газообразных продуктов, которые образуются в ходе реакции галогенированного производного с активированной окисью алюминия. Таким образом, Hie должно быть никакой продувки инертным газом. Побочные продукты реакции остаются в растворенном состоянии в жидкой среде.
Таким образом получают каталитические элементы, в которых галогенированные производные химически фиксируются на активированных окисях алюминия, что подтверждается элементарным анализом полученных каталитических элементов.
После реакции каталитический элем-ент может быть извлечен с помощью того же галогенированного производного, которое способствовало реакции. Затем он промывается инертным углеводным растворителем, например пентаном, гексаном или ци-клогексанюм, с таким расчетом, чтобы удалить остаток галогенировавного производного, который не фиксировался химически на подложке. При проведении элементарного анализа обработанного таким образом каталитического элемента, измеряют содержание металла групп IVa, Va и Via. Оно превышает, как правило, 5 г/кг, а чаще всего 10 г/кг.
Кроме того, элементарный анализ показывает, что атомное отнощение галогееа к металлу групп IVa, Va и Via выше атомного отношения галогенированного производного, которое способствовало реакции. Из этого можно заключить, что по крайней мере часть галогенида водорода, который образуется в хоД;е реакции галогенированного деривата с гидроокисью алюминия, также осаждается на гидроокиси алюминия. Так, если в качестве галогенированного производного используют TiCU, то атомное отношение Cl/Ti в каталитическом элементе составляет более 4.
Каталитические системы согласно изобретению включают также металлоорганическое соединение одного из металлов групп Гв, Па, 111в и IVB Периодической таблицы., например огранические соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наилучшие результаты были получены с алкилалюминием.
Можно применять полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которых состоят из 1-18 атомов углерода и являются прямыми или разветвленными, например нбутиллитий, диэтилмагний, диэтилцивк, триметилалюминий, триэтилалюминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако цредпочитают использовать триалкилалюминий, алкильные радикалы которого состоят из 4-18 атсмов углерода, например триизобутилалюмнний, триоктилалюмикий, тридецилалюминнй и тригексадецилалюминий.
Можно применять также гидриды алкилметаллов, в которых алкильный радикал также состоит из I -18 атомов углерода, например гидрид диизобутилалюминия и гидрид триметилолова. Подходят также алкилгалогениды металлов, в которых алкильный радикал состоит из 1 -18 атомов углерода, например сесквихлорид этилалюминия, хлорид диэтнлалюмишия и хлорид диизобутилалюминия.
Наконец, можно использовать алюминийорганические соединения, полученные в результате реакции триалкилалюминия, или гидридов диалкилалюминия, алкильный радикал которых состоит из 1 -16 атомов углерода, с диолефинами, состоящими из 4-18 атомов углерода:, и в частности соединения, называемые изопренилалюминием.
Предлагаемый способ включает полимеризацию олефинов с концевой непредельностьЮмолекула которых состоит из 2-18, а чаще всего из 2-б атомов углерода, таких этилен, пропилен, бутен-1,4, метилпентен-1 и гексен-1. Способ включает также сополимеризацию олефинов между собой, а также с диолефинами, имеющими, как правило, от 4 до 18 атомов углерода. Эти диолефины могут быть алифатическими несоцряжецными (например, гексадиен-1,4), несопряжениьвди МОноциклическими диолефинами (например, 4винилциклогексан, 1,3-дивинилциклогекеан, циклогептадиен-1,4 или циклооктадиен-1,5), алициклическими диолефинами, имеющими эндоциклический мостик (например, дициклопентадиен или нор борнадиен), и сопряженными алифатическими диолефинами (например, бутадиен или изопрен).
Способ изобретения включает тзкжр получение гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по крайней мере до 90, иногда 95 мол. % этилена.
Полимеризация может проводиться э растворе, может проводиться cycцeнзиoннla f полимеризация в растворителе или углеродном растворителе или в жидкой фазе. При способах полимеризации в растворе или суспензни используют растворители, аналогичные ТРМ, которые применяю-т для цромырки каталитического элемента: алифатические или циклоалифатические углеводороды, например i5yтан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан или их смеси. Можно проводить также полимеризаций) в мономере «ли одном из мономеров, содержащемся в жидком состоянии.
Давление полимеризации поддерживается, как правило, между атмосферным дарлением и 100 атм, предпочтительно 50 атм. Температура выбирается обычно между 20 и 120 С, преимуш,ественно между 60 и 100° С. Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или с интервалами.
Металлорганическое соединение и каталитический элемент можно добавлять в полим,еризационкую среду раздельно. Можно также соединить их и выдерживать при температуре от 40 до 80° С в течение 2 час до того, как вводить эти компоненты в полимеризатор. Смешение металлорганического соединения с каталитическим элементом можно производить в несколько этапов, можно частично поместить последний в полимеризатор, а затем добавлять туда различные металлорганические соединения.
Обще(е количество используемогО металлорганического соединения не является критическим: оно составляет, как правило, от 0,02 до 50 MMOAbJdM растворителя, разбавителя или объема реактора, обычно расходуют от 0,2 до 5 ммоль1дм.
Количество и-спользуемого каталитического элемента определяется в зависимости от содержания металла групп IVa, Va и Via. Оно вы:бира.ется обычно с таким расчетом, чтобы концентрация полимеризационной среды составляла 0,001-2,5, а желательно 0,01 - 0,25 м-г-атом металла на 1 дм растворителя, разбавителя или объема .реактора.
Количественное отношение металлорганического соединения и каталитического элемента также не является критическим. Как правило, его подбирают с таким расчетом, чтОбы отношение металлорганического соединения- металла групп IVa, Va или Via, выраженное в молях/г-агож превышало 1, или, желательно, было бы более 10.
Молекулярный вес полимеров, получаемых предлагаемым способом, можно регулировать путем добавления в полимеризационную среду одного или нескольких регуляторов, таких
как водород, цинк, диэтилкадмий или двуокись углерода.
Удельный вес гомополимеров, изготовляемых предлагаемым способом, можно также
регулировать путем добавления в пол«меризационную среду алкоксида металла групп IVa и Va Периодической таблицы. TaiK, например, можно получить полиэтилены, имеющие удельный вес средний между весом полиэтиленов, получаемых сцособом высокого
давления, и удельным весо.м обычных цолиэтиленов высокой плотности.
Среди алкоксидов, пригодных для этого регулирования, Наиболее подходящими являются алкоксиды титана и в анадия, радикалы которых содержат от 1 до 18 атомов углерода. В качестве примера можно «азвать
Т1(ОСНз)4, Ti(OC2H5)4, Т1 ОСН2СН(СНз),
Ti(OC8Hi7)4, Т1(ОС1бНзз)4 и VO(OC2H5)3.
предлагаемым способом получают полиолефивы С относительно высоким выходом, доходящим в некоторых случаях до 700 г полим-ера на 1 г каталитического элемента. Поскольку содержание металлов групп IVa, Va и Via каталитических элементов очень небольшое (в большинстве случаев менее 20 мг1г, то и концентрация этих металлов в полимере очень небольшая. Вследствие этого
полимеры не требуют очистки, и не наблюдается нежелательной окраски стабилизировавшегося .полимера и коррозии установок по производству полимеров.
Полиолефины., изготовляемые предлагаемым способом, отличаются средним, относительно большим молекулярным весом, даже в том случае, когда полимеризация осуществлялась при относительной высокой температуре. Таким образом, получают полиэтилены, коэффициент плавления которых обычно ниже 0,5. Кроме того, эти полиэтилены пригодны для метода экструзии и экструзии с последующим раздувом. Изделия, изготовленные из этих полиэтиленов, имеют высокое сопротивление растрескиванию под давлением. Нижеследующие примеры даны лишь в качестве иллюстраций и не могут ограничить значение изобретения.
Пример 1. При температуре 700° С в течение 5 час выдерживают в азоте моногидрат окиси алюминия типа а (боэмит), продаваемый под названием «Кетжен град В. В результате получают активированную
окись алю.миния, объем пор которой составляет 1,13 , а активная поверхность - 360 .
5 г активированной окиси алюминия превращают в суспензию в 25 см TiCU и при
температуре 130° С подвергают; компоненты тщательному перемешиванию в течение 1 час. Отделяют твердый продукт реакции и цромывают его в гексане до полного исчезновения признаков TiCU. Затем сушат его в потоке
сухого азота.
Элементарный анализ образовавшегося каталитического элемента показывает, что он содержит 17 г/кг титава и 78 г/кг хлора. Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составляет 6,2.
75 мг каталитическо.го элемента превращается в суспензию в 500 см гексана в реакторе из нержавеющей стали объемом в 1500 с., снабженном лопастной мешалкой. Добавляют
100 мг триизобутилалюминия. Доводят температуру до 85° С, вводят этилен при парциальном давлении 10 кг/сл и водород при парциальном давлении 4 . Полимеризацию продолжают в течение 1 час, поддерживая парциальное давление этилена постоянным при непрерывном добавлении этилена. После удаления газов из автоклава получают 51 г полиэтилена. Это соответствует часовой производительности катализатора 680 г
РЕ/г каталитического элемента. Часовая удельная активность каталитического элемента относительно примененного веса титана и 1 K&ICM этилена составляет 3990 г РЕ/г Ti час кг/сл С2Н4 (РЕ - полиэтилен). Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке (измеряемый по нормам ASTMd 1238-57 Т), равный 0,65. Удельный вес 0,963.
Пример 2. Действуют так же, как и в
примере 1, с той разницей, что окись алюминия (продаваемзЯ, под маркой BASF 10 176/780) выдерживается при температуре 740° С в течение 16 час. Получают активированную окись алюминия, объеМ пор которой составляет 0,85 , а удельная поверхность - 236 . Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, в котором Концентрация титана составляет 16 г/кг, а концентрация, хлора - 64 г/кг. Таким образом атомное отношение Cl/Ti составляет 5,4. Приступают к полиме|ризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 54 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 540 г РЕ/г .каталитического элемента, а удельная активность- 3370 г РЕ/г Т -час-кг1см . Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 0,04. Удельный вес 0,963. Пример 3. Поступают так же, как и в примере 1, € той разницей, что окись алюминия (продаваемая под названием «Харсхав А1/1401 Р) выдерживается при температуре 700° С в течение 16 час. Получают активированную окись, алюминия,, объем пор которой составляет 0,65 , а удельная поверхность-190 . Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 14 г/кг, а концентрация хлора - 57 г/кг. Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составляет 5,5. Приступают к полимеризации., как в примере 1, с той разницей, что используют 100 .иг каталитического элемента. Получают 19 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 190 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность- 1360 г РЕ/г Ti час /сг/сл С2Н4. Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 1. Удельный вес 0,963. Пример 4. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия, продаваемая под названием «Алькоа F 20, выдерживается при температуре 740° С в течение 16 час. Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,35 cлtVг, а удельная поверхность - 168 жУг. Йз активированной окиси алюминия Получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 11 г/кг, а концентрация хлора- 46 г/кг. Таким образом, атомное отношение Cl/Ti составляет 5,6. Приступают к полимеризации, как и в примере 1,с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 10 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 100 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность- 910 г РЕ/г Ti-час-кг/см С2Н4. Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при сильной нагрузке 0,16. Удельный вес 0,963. Примеры 1-4 показывают, что способ изобретения, позволяет получать с хорошим выходом полиэтилены, имеющие очень большой молекулярный вес при относительно высокой температуре. Производительность и удельная активность тем лучше, чем больше объем пор активированной гидроокиси алюминия. Пример 5. Дается в качестве сравнения. Поступают так же, как -и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия, продаваемая под названием «Кетжен Лов, выдерживается при температуре 700° С в течение 5 час. Пол чают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 0,2 смЧг, а удельная поверхность - 423 . Из активированной окиси алюминия получают, как и в примере 1, каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 0,3 г/кг, концентрация хлора - также 0,3 г/кг. Опыт полимеризации, проводимый как и в примере 1, но со 100 мг каталитического элемента, показывает, что в данном случае можно получить ничтожное количество полимера. Опыт показывает, что активированные гидроокиси алюминия с очень большой удельной поверхностью дают весьма посредственные результаты, если о,бъем пор небольшой. Пример 6. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что реакция активированной окиси алюминия проводится с TiCU при температуре 90° С. Получают каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 24 г/кг, а концентрация хлора - 76 г/кг. Атомное отношение Cl/Ti составляет 4,3. Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 57 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 570 г РЕ/а каталитического элемента, а- удельная активность - 2360 г РЕ/г Т -час-кг1см C l Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,33. Удельный вес 0,963. Пример 7. Поступают так же, как н в примере 1, с той разницей, что реакция активированной окиси алюминия проводится с TiCU при температуре 25° С. Получают каталитический элемент, концентрация титана которого составляет 22 , а концентрация хлора - 69 а/к:г. Атомное отношение Cl/Ti составляет 4,2. Приступают к полимеризации, как и в примере 1, с той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента. Получают 59 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 590 г РЕ/г ката11
литического элемента, а удельная активность- 2680 г РЕ/г кг/слС .
Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,30. Удельный вес 0,963.
Пример 8. Подготавливают каталитический элемент, как и в примере 1, с той разницей, что окись алюминия активируется при температуре 750° С, а реакция активированной окиси алюминия проводится с TiCU при температуре 225°С и при автогенном давлении.
Элементарный анализ каталитического эле у1ента показывает, что он содержит 18 а/сг титана и 75 г/кг хлора. Атомное отношен ие Cl/Ti составляет 6,2.
К полимеризации приступают так же, как и в примере 1, с, той разницей, что используют 100 мг каталитического элемента.
Получают 64 г полиэтилен:а. Часовая производительность составляет 640 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность- 3560 г РЕ/г Ti час кг/слг С2Н4.
Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 1,07. Удельный вес 0,963.
Опыты 1, 6, 7 и 8 показывают, что температура, при которой производят реакцию активированной окиси алюминия с TiCli не оказывает решающего влияния на основные свойства каталитического элемента.
Пример 9. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется при наличии 100 мг каталитического элемента и 57 мг триэтилалюмини,я (вм.есто 100 мг триизобутилалюминия). Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.
Получают 27 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 270 г РЕ/г каталнтического элемента, а удельная, активность- 1590 г РЕ/г Ti-час кг/см .
Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,17. Удельный вес 0,963.
Пример 10. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 350 мг тригексадецилалюминия. Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.
Получают 58 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 580 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность 3410 г РЕ/г Tl-nac кг/см CzEl.
Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления, 0,04. Удельный вес 0,963.
Пример 11. Поступают так же, как и в
примере 1, с той разницей, что полимеризация осуществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 140 мг хлорида диэтилалЮМИния. Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.
Получают 30 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 300 г РЕ/г ката12
литического элемента, а удельная активность- 1760 г РЕ/г Ti-час кг1см C2.
Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления при полной нагрузке 0,25. Удельный вес 0,963.
Пример 12. Поступают так же, как и в примере 1, с той разницей, что полимеризация ос)ществляется в присутствии 100 мг каталитического элемента и 75 мг изопренил алюминия. Используемый изопренилалюминий является продуктом реакции тринзобутилалюминия с изопреном. Он характеризуется тем, что отнощение продуктов гидролиза, состоящих из пяти атомов углерода, к продуктам, состоящим из четырех атомов углерода, равно 1,4.
Кроме того, парциальное давление водорода составляет 10 атм.
Получают 37 г полиэтилена. Часовая производительность составляет 370 г РЕ/г каталитического элемента, а удельная активность- 2180 г РЕ/г Ti час /сг/сж С2Н4.
Получевный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,07. Удельный вес 0,963.
Опыты 1, 9, 10-12 показывают, что предлагаемый способ позволяет получать полиэтилен с относительно больщим молекулярным весом, независимо от хараа тера металлорганического соединения и от большой концентрации агента-.регулятора молекулярного веса. Они показывают также, что металлорганические соединения, имеющие алкильные радикалы с длинной цепью, представляют больший интерес по сравнению с металлорганическими соединениями, имеющими алкилькые радикалы с короткой цепью.
Пример 13. Подготавливают каталитический элемент и приступают к полимеризаци -, как и в примере 1, с той разницей, что используется 100 мг каталитического элемента и что в полимеризационную сред} добавляют 16,5 мг Ti (ОС8Н,7)4.
Получают 40 г полиэтилена. Часовая производктельность составляет 400 г Ре/г каталитического элемента, а удельная активность - 2380 г РЕ/г Ti-час-кг/см С2Н4.
Полученный полиэтилен имеет коэффициент плавления 0,05. Удельный вес 0,951, тогда как в примере 1 при отсутствии Ti(OC8Hi7)4 удельный вес равец 0,963.
Пример 14. Моногидрат окиси алюминия типа а (боэмит), продаваемый под названием «Кетжен Град В, выдерживают в азотной среде в течение 5 час при температуре 750° С.
Получают активированную окись алюминия, объем пор которой составляет 1,1 , а активная поверхность - 235 .
5 г активированной окиси алюминия превращают в суспензию в 50 см насыщенного раствора Ti (ОС;Н5)С1з в гексане и выдерживают всю эту смесь в течение 1 час при температуре 60° С.
Отделяют твердый продукт реакции и промывают его в гексане до исчезновения каких
