СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ Советский патент 1974 года по МПК B01J37/10 B01J21/04 B01J23/00 

1

Известен снособ приготовления катализатора для гидрообессеривания, который заключается -в пропитывании водным раствором соединений активиого металла VI и VIII групп периодической системы носителя, который представляет собой огнеупорный окисел, например АЬОз, с последующей термической обработкой -катализатора.

С целью повышения активности катализатора, предлагается термообработку проводить в две стадии, причем первую стадию осуществлять .при 260-371°С в окислительной среде, содержащей воздух и более 20 об.% водяного нара, а вторую - при 427-649°С в окислительной среде, содержащей воздух и пе более 10 об.% водяного пара.

Пропитывающий раствор включает соединение металла группы VIВ и соединение металла группы VIII. К подходящим растворимым соединениям металла группы VHI относятся азотнокислый никель, сернокислый никель, хлористый никель, бромистый никель, фтористый никель, йодистый никель, уксуснокислый никель, муравьинокислый никель, азотнокислый кобальт, сернокислый кобальт, фтористый кобальт, фтористое железо, бромистое железо, азотнокислое железо, сернокислое железо, муравьинокислое железо, уксуснокислое

железо, хлорная платина, соль хлористоводородной кислоты, платинохлористоводородная кислота, хлористый палладий и т. д. Из металлов группы VIB предпочтение отдают молибдепу. Металл группы VIВ применяют в количестве примерно 5-20 вес. % от веса конечного состава катализатора. Металл группы , в качестве которого предпочтительно использовать кобальт, производит эффективное

воздействие в количестве 0,1-10 вес.% от веса конечного состава катализатора.

Пропитывают носитель катализатора известными способами.

Состав, содержащий носитель катализатора и соединение каталитически активных металлических компонентов, далее подвергают обжигу. В соответствии с предлагаемым способом обжиг осуществляют в два этапа. Па первом этапе производят обжиг в окислительной среде, содержащей более 20 об.% пара, в течение, по крайней мере, 0,5 час примерно-при 260 (500)-37ГС (700°F). При этом каталитический продукт получают более качественным, если уменьшается количество воздуха и

в среде, применяемой для обжига, преобладает пар. Так предпочтительно первый этап обжига производить с использованием в качестве среды смеси воздуха с паром, количество которого составляет 50-95 об.%. Также предпочтительно, чтобы первый этап обжига продолжается не более 2 час. Да втором этапе обжига состав окисляют в контакте с воздухом или другим газом, содержащим свободный кислород, примерно при 427 (800)-649°С (1200°F) в течение 1-4 час. Окислительная среда на втором этапе обжига содержит не более 10 об.% пара. Пример 1. Носитель катализатора с удельной поверхностью 220 и средним удельным объемом пор 0,65 , приготовленный из окиси алюминия, пропитывают 2 вес.% кобальта и 12 вес.% молибдена из пропитывающего раствора, состоящего из молибденовокислого аммония и гексагидрата азотнокислого кобальта, растворенных в 12 вес.% разбавленной гидроокиси аммония. Пропитку осуществляют путем погружения шариков окиси алюминия в пропитывающий раствор, содержащийся в .барабанной сушилке с паровой рубащкой. Шарики обрабатывают в растворе в течение 10 мин при комнатной температуре, после чего в паровую рубащку подают пар, под действием которого раствор испаряется до сухого состояния в контакте с носителем катализатора в течение 2,5 час. Пропитанные шарики имеют потери при прокаливании при 500°С порядка 30 вес.%. Высушенные щарики затем с помощью ленточного транспортера пропускают через двухзонную окислительную печь. Шарики нагревают в первой зоне .в контакте с потоком воздуха, содержащим 10 об.% пара. Шарики транспортируют через первую зону со скоростью, обеспечивающей среднее время нахождения в ней 1 час, и через вторую зону - со скоростью, соответствующей 2 час пребывания. В первой зоне поддерживают температуру 343°С (650Т), а во второй зоне 593°С (1100°F). Сферический каталитический продукт имеет удельную поверхность 177 и средний удельный объем пор 0,43 . Пример 2. Катализатор, приготовленный таким же способом, что и описанный выше, испытывают в процессе превращения серы, содержащейся в остаточном нефтяном продукте. Порция остаточного нефтяного продукта содержит 3,73 вес.% серы, 8,84 вес.% нерастворимых в гептане асфальтенов и имеет уд. в. 0,980 (15,6°С/15,6°С). Около 100 см катализатора диспергируют в перемещающихся слоях объемом 25 см каждый. Порция нефтяного продукта протекает вниз через слои катализатора при однопроходном действии с расходом 1,0 час и в смеси с повторно используемым водородом. Водород возвращается в вертикальный трубчатый реактор с подачей 891 объема на 1 объем жидкой углеводородной порции. Порцию нефтяного продукта подогревают при поступлении в слой катализатора с темнературой 368°С (695F) при давлении водорода 137 атм (200 фунт/кв. дюйм). Максимальная температура катализатора 397°С (745°F). Поток, выходящий из реактора, поступает в сепаратор высокого давления, в верхней части которого выделяется избыточный водород. После 36 час рабочего цикла жидкий продукт содержит 0,98 вес.% серы но сравнению 3,73 вес.% серы в исходном продукте и имеет уд. в. 0,9254 (15,6°С/15,6°С). Примерз. А. Сферический катализатор готовят в основном, как описано выще, по катализатор нагревают в первой зоне окислительной печи в контакте с потоком по существу сухого воздуха. Катализатор оценивают в соответствии со спссобом, приведенным в примере 2, при этом жидкий продукт содержит 1,35 вес.% серы. Б. Сферический катализатор готовят согласно описанному способу, но нагревают в первой зоне окислительной печи в контакте с потоком воздуха, содержащим 20 об.% пара. Катализатор оценивают в соответствии со способом, указанным в примере 2, при этом жидкий продукт содержит 1,2 вес.% серы. Отсюда следует, что предлагаемый способ каталитического окисления обеспечивает получение улучшенного катализатора для процесса обессеривания в водородной среде, при этом с увеличением в исходной окислительной среде содержания пара наблюдается непрерывное улучшение каталитических свойств. Пример 4. При приготовлении прессованной каталитической смеси 45 кг тонко измельченного моногидрата окиси алюминия смещивают всухую с 9,5 кг тонко измельченного молибденового ангидрида и 2 кг тонко измельченного углекислого кобальта, а затем полученную смесь в течение 0,5 час смешивают с 42,9 кг 5 вес.%-ной азотной кислоты с образованием легко выдавливаемой пластичной массы или пасты. Смесь характеризуется потерями при прокаливании при 500°С порядка 53,5 вес.%. Высушенные частицы затем подвергают обработке в двухзонной окислительной печи в основном, как описано выше, при этом в первой зоне печи частицы нагревают в контакте с потоком воздуха, содержащим 50 об.% пара. Окисленные частицы имеют удельную поверхпость 267 и средний удельный объем нор 0,5 . Когда отформированный катализатор оценивают описанным способом, жидкий продукт содержит 1,10 вес.% серы по сравнению с 3,73 вес.% серы в исходном остаточном нефтяном продукте. Когда катализатор готовят в основном тем же способом, но частицы нагревают в первой зопе окислительной печи в-контакте с потоком воздуха, содержащим олько 20 об.% пара, содержание серы в жидом продукте возрастает до 1,26 вес.% при идентичных условиях испытания. Предмет изобретения Способ нриготовления катализатора идрообессеривания путем пропитывания вод5ным раствором соединений активного метал.та VI группы и VIII группы периодической сисхемы носителя, представляющего собой огнеупорный окисел, например АЬОз, с последующей термообработкой катали-5 затора, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, 6 термообработку проводят в две стадии, причем первую стадию ведут при 260-37 ГС в окислительной среде, содержащей воздух и более 20 об.% водяного пара, а вторую - при 427-649°С в окислительной среде, содержащей воздух и не более 10 об.% водяного пара.