I
Изобретение относится к способу получения ароматических поликарбоксилатов диспропорционирование.м солей щелочных металлов ароматических карбоновых кислот.
Известен способ получения карбоксилатов, содержащих по крайней мере две карбоксильные группы в молекуле, заключающийся в том, что соли щелочных металлов ароматических кислот нагревают в атмосфере двуокиси углерода в присутствии катализатора и добавок нитрилов общей формулы
R (CN)n
где R - моно- или поливалентный углеводородный радикал с 1 -10 атомами углерода;
, 2, 3.
Недостатком такого способа является проведение процесса в твердой фазе, что не обеспечивает достаточного перемещивания реагирующих веществ, нужного теплообмена и как следствие приводит к местным перегревам и образованию «клинкеров, засоряющих реактор. Кроме того, проведение процесса в твердой фазе вызывает также трудности в промыщленном оформлении процесса.
С целью устранения указанных недостатков предложено вести процесс в среде органического диспергатора с температурой кипения выше 250°С, что позволяет сохранить диспергатор в жидком состоянии, а также поддерживать давление реакции на низком уровне.
В качестве диспергатора применяют углеводороды, имеющие три или более ароматических колец в молекуле, предпочтительно такие, как р,р-бинафтил, о-, м-, п-терфенил, п-четвертичиый феиил-1 или смесь этих соединений. Органический диспергатор берут в количестве 25-80% от общего веса взвеси, преимуществеино в количестве 60-75%. Применяемый диспергатор инертен по отношению к реагирующим веществам.
Использование диспергатора позволяет поддерживать исходные реагенты в суспендированпом состоянии, что обеспечивает лучщее
перемещивание и теплообмен.
Твердые реагирующие вещества суспендируют в диспергаторе любым известным метО дом. Если применяют реактор периодического действия, то л идкий диспергатор подают в
реактор, а затем при перемешивании вносят в него твердую исходную соль, например бензоат калия, и соответствующий катализатор, нанример бензоат цинка. При использовании реактора непрерывного действия твердые ве щества замеряют в отдельном резервуаре для смешения, в котором находится жидкий диспергатор, и образовавшуюся взвесь вводят затем в реактор. В последнем протекает процесс диспропорционирования. Предпочтительной солью щелочного металла ароматической карбоповой кислоты является бензоат калия, а катализатором диспронорционирования - бензоат цинка. В результате реакции образуется двукалиевый терефталат. Процесс лучше вести в атмосфере, содержащей двуокись углерода. В качестве промотора для реакции диспропорциоппрования можно использовать цианат калия. Кроме солей щелочного металла бензойной кислоты MOJKHO использовать соли других ароматических моно- или поликарбоновых кислот общей формулы N г. ом.).. где R- арил или алкиларил с 6-15 атомами углерода; М-щелочной металл; , 2 или 3. Такие соли легко получить из соответствующих кислот, папример из бензойной, 2-антраценкарбоновой, 1,5 - антрацендикарбоновой, 1,5,9-антрацеитрикарбоновой, 3-фепантрепкарбоновой, 2,3,4 - триметилбензолкарбоновой, 3-фепантренкарбоновой, 2,3,4 - триметилбеизока 2боновой, 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой, 2-ЭТИЛ-4 - гексил - 6 - метилбензол-1,3-дикарбоповой и 2,4-дибутилбепзол - 1,3,5-трикарбоновой кислот. В солях всех вышеуказанных карбоновых кислот ароматическое кольцо кроме групп карбоксилата может иметь алкильные радикалы, которые не вызывают разложения молекулы при температуре, равной или ниже температуры реакции. При использовании в качестве исходных продуктов солей ароматической монокарбоновой кислоты получают ценные для промышленности соли щелочных металлов дикарбоновых кислот, которые можпо легко превратить в соответствующие дикарбоновые кислоты, например из двукалиевого терефталата можно легко получить терефталевую кислоту. Реакцию можно проводить в присутствии катализаторов или без них. Установлено, что на реакцию согласно )етению катализаторы оказывают влияние. В качестве последних можно использовать металлы, такие, как цинк, кадмий, ртуть, свинец и железо, соединения этих ме аллов, например их окиси и соли неорганических или органических кислот, а также их металлоорганические или комнлексные соединения, карбонаты, бикарбонаты, галоиды, сульфаты, формиаты, фосфаты. оксалаты, соли жирных кислот или соли вышеуказанных металлов, образованные с помощью кислот, которые могут служить в качестве исходных продуктов для реакции согласно изобретению или которые образуются в ходе этой реакции, например бензоаты, фталаты или терефталаты. В качестве катализаторов можно применять такие соединения, как металлический кадмий, окись кадмия, йодид, хлорид, фторид, сульфат, фосфа), карбонат, ацетат, бензоат, фталат, изофталат или тере зталат кадмия, металлический цинк, окись цинка, йодид, хлорид, сульфат, фосфат, карбонат, ацетат, бензоат, фталат, изофталат или терефталат цинка, а также другие металлы и их соединения. Катализатор берут в количестве 0,1 - 100 г на 1 моль иснользуемого ароматического карбоксилата, иредпочтительнее в количестве 1-50 г/моль. Диспроиорциоиирование карбоксилата щелочного металла осуществляется в отсутствии кислорода или воды путем нагревания указанной соли при 350-500°С, лучше при 400- 480° С. Процесс согласно изобретению проводят в атмосфере газа, нанример азота, метана, аргона, неопа, бутана, этана, гелия. Его можно осуществлять также в атмосфере, содержащей но крайней мере 50 мол. % двуокиси углерода. Присутствие иоследней в атмосфере, где осуществляется термическое диспропорционирование, не влияет существенно на степень превращения исходного продукта. Для проведеиия процесса по предлагаемому способу можно использовать окись углерода или смесь окиси и двуокиси углерода. Процесс целесообразно вести при давлении атм, но лучще при более низком давлении, например при 1-68 aTiM. Продолжительность реакции от - 1 сек до 48 час, предпочтительно от 5 сек до 2 час. Реакцию диспропорционирования можно ускорить путем добавления к реакционной смеси солей щелочного металла, предпочтительно солей калия, производных циановой кислоты или ее полимеров, нанример диануровой кислоты, цианамида и дициандиамида. Производные циановой кислоты используют преимущественно в виде солей калия. Наиболее целесообразно применять цианат калия. Полученные по предлагаемому способу ароматические поликарбоксилаты выделяют из реакционной суспензии путем экстракции ароматическим растворителем, таким, как бензол, толуол, или с помощью выиаривапия, при этом инертный органический дисиергатор 6тделяется от иродукта реакции путем выпаривания или сублимации, пока продукты реакции нагреты, т. е. при 300-440°С. Кроме того, ароматические поликарбоксилаты можно выделить из реакционной сусиензии путем добавления к ней воды с последующим перемс-шиваннем и оседанием. Вода, не смешивающаяся с органическим диспергатором, отделяется в виде жидкой фазы, унося в раствор водорастворимые ароматические поликарбоксилаты. - Фаза- органического диспергатора, которая; содержит частицы использованного катализатора, легко отделяется от водной фазы путем декантации.
Пример 1. Двукалиевый терефталат получают термическим дисцропорционированием бензоата калия в суспензии, где в качестве катализатора используют бензоат цинка, а ускорителем служит цианат калия. Реакцию осу цествляют в атмосфере углекислого газа.
поддерживая температуру равной 440°С. В качестве диспергатора используют инертные органические жидкости, а именно р-, р-бннафтил, л-терфенил, п-четвертичный фенил смесь 0-, П-, ж-терфенила.
Результаты диспропорционирования бензоата калия в двукалиевый терефталат в присутствии инертного органического материала в течение I час приведены в табл. 1.
Таблица 1
Давление газа пз.меряют при комнатной температуре.
Результаты, приведенные в табл. 1 и 2, даны в пересчете на терефталевую кислоту.
Из табл. 1 видно, что бензоат калия в указанных условиях превраш,ается в терефталевую кислоту (двукалиевый терефталат) с высоким выходом и высокой избирательной способностью.
Пример 2. Проводят сравнительные опыты по диспропорционированию бензоата калия с использованием в качестве диспергатора терфенила и бифенила без ускорителя KCN. Условия реакции: время натревания час,
Таблица 2
Используемый терфенил представляет собой промышлепный продукт Sandowax, который состоит из пара-, мета- и орто-изомеров терфенила.
температура 440±2°С, время выдержки (при 440°С) 1 -1/2 час, давлепие углекислого газа (конечное) 500±5 фунт (35 атм). Результаты приведены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что терфенил намного превосходит бифенил по степени преБраи ;ения, избирательности и по выходу конечного продукга.
Предмет изобретения
О
( II R -С-ОМ
где R - арил или алкиларил с 6-15 атомами углерода;
М - щелочной металл;
, 2 или 3,
путем нагревания указанной соли при 350- 500°С в присутствии катализатора в атмосфере газа в органическом диспергаторе, о тл и ч а ю П1, и и с я тем, что, с целью упроп1,ения процесса, в качестве диспергатора используют углеводород или смесь углеводородов, содержащих три или более ароматических колец в молекуле, причем указанные углеводороды имеют температуру кипения выше 250°С. 7 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве диспергатора используют р,рбинафтил, 0-, М-, «-терфенил, «-четвертичный фенил или смесь этих соединений. & 3. Способ по пп. I н 2, отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере газ, содержащего по крайней мере 50 мал. % углекислого газа.
