СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5 -МОНО- И 2,5 г ДИАЛКИЛРЕЗОРЦИНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C39/08 

Изобретение относится к способам получения алкилрезорциноЕ, которые могут быть использованы для синтеза клеевых смол,стабилизаторов пластмасс и других продуктов. Известен способ получения 5 алкилрезорцинов путем аокилирования 5 замещенных производных э)ИроЕ резорцина (галоидных, альдегидных,галоидангидридных) при на-гревании в присутствии металлалкилов. Полученные полупродукты содержат в алкильной цепи карбонильную или гидроксильную. группу,которые затем должны быть восстановлены. Процесс получения 5 алкилрезорцинов по этому способу сложный, и могостадийный. Известен также способ получения 2 алкилрезорцинов путем алкилирования 2 металлпроизводных эфиров резорцина,который не позволяет (однако,получать 5 алкилрезорцины. Предлагается способ получения 5 моно- и 2,5 диалкилрезорциноЕ путем алкилирования 2 или 5 замещенных производных эфиров резорцина при нагревании в присутствии щелочных агентов с последующим выделением целевых продуктов известными приемами,отличающийся тем,чтс с целью упрощения процесса,в качеотве исходного сырья используют диметиловый эфир 5 :метилрезорцина и его последовательно обрабатывают металлическим натрием или калием в среде парафинового растворителя, например Н: октана,и алкилгалогенидом. Высокая реакционная способность натрий и калийорганических производных диметилового эфира 5 метилрезорцина позволяет объединить отдельные этапы синтеза;приготовление алкилнатрил (калдя) и глеталлирование-алкилирование проводят одновременно и совместно при 50-110 0 в парафиновом растворите-ле например Е н октане. Наряду с замещением водорода Б метильной группе Е положении 5 происходит замещение Еодорода Е положении. 2 ароматического ядра,Е результате чего получают эфиры 2,5 диалкилре зорциноЕ. 2 3амещению способствует поникание температуры реакции и степени дисперсности рлеталла,а также увеличение соотношения алкилгалогенид:металл.

Оптимальная начальная концентрация диметилоЕОГО эфира 5 метилрезорцина 0,5-0,75 моль/л,соотношение алкилгалогенид:эфир 5 метилрезорцина 1:3-4 и алкилгалогенид: металл 1:0,75-1,0.

Реакцию ведут в гетерогенных условиях,поэтому необходимо эшфектиЕНое перемешивание (скорость мешалки при диспергирОЕании металла 6000-12000 об/мин, при проведении реакции 5000-7000 об/мин.) Наилучшего выхода эфира 5-алкялрезорцина с умеренным образованием побочных продуктов достигают при проведении реакции алкилированияпри 68-720С и использовании йодистого алкила и Еысокодисперсного нетрия в соотношении 3-4. Эфир 5-метил 2 алкилрезорцина получают с высоким выходом при проведении реакции алкилирования при 48-5200 и испольрования бромистого алкила и натрия в соотношении 1:1. Эфир 2,5 диалкилрезорЩШа в значительном количестве образуется в виде побочного продукта при ползгчении эфира 5 :алкилрезорцина.

Расщепление эфирных связей в указанных эфирах проводят известным способом при кипячении в смеси с бромистоводородной кислотой и уксусным ангидридом,

Нример. В трехгорлой колбе,снабженной металлической сеилентной мешалкой,капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, диспергируют 3.0 г (132мг ат) натрия в растворе 3,72 г (24,5 ммоль) диметилового эфира 5 метилрезорцина в 49 млсухого н октана при 105-IIOOC, Скорость вращения мешалки 12000 об/мин. ДиспергироЕание натрия и последующую реакцию проводят в атмосфере гелия. После охлаждения реавдионной смеси до 700С к ней прикапывают 25,1 г (98,8 ммоль) сухого йодистого нонила в течение 30 мин при скорости перемешивания 6000 об/мин и при 68-720С. Реашдионную смесь перемешивают еще 45 мин при той же теглпературе. По охлавдении

непрореагировавший натрргй и натрийорганические соединения разлагают при осторожном прибавлении воды. После отделения водного слоя чт.о

, мывают реакционную смесь раствором щелочи и водой. Быхоу диметиловых афиров 5-н децилреяггп.цина Ь метил :2 н :нонилрезср1;|5--. на 10 и 2 нонил 5 :децилрезор1жнь

и/о (по данным газо кидкостной хроматографии)Jиндексы Ковача соответственно 2130,2000 и 2740с, .Реакционную смесь разделяют ректиаккацией на колонне с 15 теоретичес кими тарелками. Выход фракций ефк-ра 5-децилрезорцина чистотой i:e менее 94/ составл;яет vlf/L

Деметилироьание проводят ао известной методике при б часовом

кипячении 8,2 г (30 жлоль) свеже

перегнанной бромистоводородной ка:-слоты и 75 мл ;)1{сусного ангидгонла. Образуется г същого 5 н деиигрезорцина (выход 88)о 6,2 г суио5 го проду11:та дистиллируютпри 1ЬО 160 0/054 мм рт„ст. и кристсЛЯ з; ют из н гексгнао Получают 4,,3 г 5--н децилрез орцина чисто той 9 :. (выход очистке 79/S) „ Су1л;л ;:лай

0 расчетный выход 18/ь считая нй лС ходный 5 1летилоезорцин. Хаозктер-ные полосы Е 1-&: спектре наблюдаются пря 690,720,030-840,990.1140; 1460 и 1606 cr,,

5 IT р К :vy е р 2. Реакцию металлирОЕаштя - ал:х11яиров2ния пропо дят, как списано в примере и скорост.имешая1ш 7и00об/№ин дис;пергирован.ии натрия к при

0, 5DOO об/мин при проведении реакции Из 5,6 г (36 ммоль) диглетилового афиоа 5 мет;1лрезорцина.2 5 г (iU/ мг ат) и 2/,2 г (104 ммоль) хлористого цетила в

5 72 мл н --октана получают диметиловый эфир 5 н :гептадецилрезорцина с выходом по данным газо ю1дкостной хроматографии 15/ь (индекс Ковача равен 2840) и эфир 5 :летг1л 2 геК

0 садециярезорцика с выходок 6; (кн-деке Ковача 2690), Продукты реакции цистиляируют в вакууме и получают фракцию с т. кип, 2I2--2300C/ 0,2 ммрт.,сТс .а выходом 70%, г

5 этой фра кциИз содержа щей 35 зфара .л: 2 гекс 1децилрезор1щна и 55| эфира 5 :гептадепдлрез орцина диметиллируют при 8 часовом кипяченрти в смеси II мл бромистоводородной кислоты и 33мл уксусного ангидрида. После нейтраш1зации peai-шлонной смеси фенолы выделяют диэтилоЕым Э(|}иром, Эфирную в втяжку прошв ают раствором щелочи и

яз, щелочного ра9твора, выделяют 1,91 г сырого 5 н гептадецилрезорцина 5 метил 2 гексадецилрезорцкн не растворяется в этих услови-. ях в щелочи. 5 н гептадецилрезоргцин кристаллизуют из смеси этанола и Еоды. Характерные полосы в ИК спектре наблвдаются при 690,715, 830-840,990,1140,1470,1600 см-1.

П р и м е р 3, Аналогично примеру I получают из 30,8 г ( моль) диметиловрго эфира

Ч V./ in V Л- .J.1l V/ J. Л., Л

5 мётилрезорцинад14 Л

.9 г (0.65Г ат) натрия и 107 г (0,65

ммоль) бромистого гексила в335 мл н октана эфиры 5 н гептилрезорцина (выход ,5 метил 2 н гексилрезорцина (выход 17) и 2 гексил 5 гептилрезорцина (выход 19) по данным газо жидкостной хроматографии. Индексы Ковача соответственно 1820, I7IO и 2IIO.

П р и м е р 4. Реакцию металлирования - алзсилированин проводят как описано в примере 1,при 4852 0 и скорости вращения меша.лки 6000 об/мин для диспергирования натрия и перемепмвания реакционной смеси. Из 3,41 г (22,4 ммоль) диметилового эфира 5-метилрезорцина 1.66 г (72,3 мг ат) натрия и

-U Vy J (72,Г

г (7Z,2 мтлоль) бромистого но15,0 Е 45 мл н октана получают диниламетилоЕые 5 метил 2 н нонилрезорцина (выход 66),5 н децилрезорцина (выход 2%) и 2 нонил 5 децилрезорцина (ЕБХОД 5%) по данным газо жидкостной хроматографии.

ПРЕЩМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения и 2,5 диалкилрезорци:ноЕ путем алкилироЕанил 2 или 5 замещенных произЕодних эфироЕ рбзорцина при нагрвЕании Е присутстЕии щелочных агентоЕ с последующим Еыделением целевых продзтстоЕ известными приема ми, отличающийся тем,что,с целью упрощешш процесса,Е качестве исходного сырья используют диметилоЕый эфир метилрезорцина и его последовательно обрабатыЕают металлическим натрием или калием в среде парафинового растворителя, например н октана,и алкилгалогенидом.