СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛРЕЗОРЦИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C39/08 C07C37/14 

Изобретение относится к способу получения алкилрезорцинов, применяемых для синтеза средств защиты растений, стабилизаторов пластмасс и других продуктов.

Способ позволяет получать алкилрезорцнны общей формулы

где Ri -CnH2n+i;

R2 -Н, -СпН2тг+Ь Кз -Н, СпП2п+Ь

п ;1-10,

Из больщого числа соединений, представленных этой формулой, известно лишь всего пять 2-алкилрезорцинов (Ri Cn 2n+i, , ), 2,4- и 2,5-диметилрезорцины и 2,4,5-триметилрезорцин.

Способ основан на известной реакции 2-литийпроизводных диметилового эфира резорцина с алкилгалогенидами.

По аналогии с алифатическими соединениями в качестве реакционной среды используют диэтиловый эфир. Однако в диэтиловом эфире с 2-литийпроизводным диметилового эфира

резорцина реагируют с достаточной скоростью лишь галогениды с повышенной реакционной способностью, т. е. алкенилгалогениды, содержащие двойную связь в р-положении относительно галогена. Например, при проведении реакции с этилиодидом выход диметилового эфира 2-этилрезорцина составил всего лишь 6%. Кроме того, способ включает стадию гидрирования и гидролиза эфиров.

Согласно предложенному способу реакции замещения атома лития на алкильный радикал протекает в растворе ароматического углеводорода при температуре кипения последнего. В этих условиях реакция литийпроизводного с алкилбромидом или йодидом протекает достаточно быстро и поэтому нет необходимости применять в качестве алкилирующего вещества алкенилгалогениды. Это позволяет исключить стадию гидрирования, упростить

проведение синтеза и повысить выход конечного продукта.

В таких условиях реакция протекает достаточно быстро также с 2-литийпроизводным диметиловых эфиров алкилрезорцинов, содержащих алкильные цепи в положениях ядра 4 или 5.

Реакция заканчивается через 2,5-5 час, побочных продуктов не образуется. Суммарный выход чистых дистиллированных или переляет 30-45%, считая на исходный резорцин или алкилрезорцины, что является высоким выходом для четырехступенчатого синтеза.

Способ позволяет, используя в качестве исходных фенолов резорцин или различные алкилрезорцины, синтезировать многообразные алкилрезорцины, содержащие алкильную цепь в положении 2 ароматического ядра.

Пример 1. Получение 2-н-пропилрезорцина.

Из 40,5 г (0,29 моль ректифицированного диметилового эфира (последний получают из резорцина известным способом) резорцина с содержанием основного вещества 93% (по данным газожидкостной хроматографии) получают путем реакции с фениллитием по общеизвестному способу 1,3-диметокси-2-литийбензол в виде раствора в 225 мл диэтилового эфира. В колбу добавляют 250 мл сухого толуола, и отгоняют основную часть диэтилового эфира. После этого добавляют 52 мл (0,54 моль} свежеперегнанного йодистого пропила и смесь кипятят с обратным холодильником, пока проба с кетоном Михлера не даст отрицательный результат (5 час. Охлажденную реакционную смесь вливают в воду, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сернокислым натрием, толуол отгоняют и сырой продукт перегоняют. Выход дистиллята (104- 106°С при 10 мм рт. ст.) с содержанием диметилового эфира 2-пропилрезорцина 94% (по данным ТЖХ) составляет 34,8 г (66,0% на днметиловый эфир резорцина). Из 21,7 г этого диметилового эфира получают общеизвестным способом гидролиза (действием бромистого алюминия в кипящем бензоле) 17,2 г (94%) сырого 2-пропилрезорцина. 15,9 г сырого продукта перегоняют при остаточном давлении 8 мм рт. ст. и получают 13,34 г (83,9%) дистиллята. При перекристаллизации 7,02 г этого дистиллята в четыреххлористом углероде получают 6,94 г (98,9%) чистого 2-пропилрезорцина (по данным ТЖХ содержание основного вещества 99%). Суммарный расчетный выход составляет 30,7%, считая на исходный резорцин.

Полосы в ИК-спектре при 785 и 732 слг (1,2,3-положение замещения в ядре), 62922 64,0 л/моль-см (характерно для двух метиленовых групп), 63612 290 л/моль-см (характерно для двух гидроксильных групп).

Пример 2. Получение 2-н-гексилрезорцина.

Аналогично первому примеру получают эфирный раствор 1,3-диметокси-2-литийбензола. К нему добавляют 300 мл сухого ксилола (смесь изомеров) и 55 мл (0,39 моль) бромистого гексила. После отгонки диэтилового эфира раствор нагревают с обратным холодильником 3 час. Выход дистиллята диметилового эфира 2-гексилрезорцина (132-133°С при 6 мм рт. ст.), полученного аналогично первому примеру, составляет 47,4 г (73,9%, считая на исходный диметиловый эфир резорцина), содержание в нем основного вещества

по ГЖХ 98%. Из 24,8 г последнего получают после гидролиза 20,2 г (93%) сырого 2-гексилрезорцина. Из 19,6 г последнего получают 17,3 г (87,6%) дистиллята (145-147°С при 8 мм рт. ст.). Из 16,1 г дистиллята после перекристаллизации в иетролейном эфире (70- 100°С) получают 13,7 г (85%) 2-гексилрезорцина (чистота по ГЖХ 99%). Суммарный расчетный выход на исходный резорцин 44,8%. Полосы в ИК-спектре при 780-785 и

734 СЛГ,82922240,0 л/моль-см,63610

292 л/моль-см (см. пример 1).

При м е р 3. Получение диметилового эфира 5-метил-2-этилрезорцина.

Из 49,6 г (0,33 моль) диметилового эфира 5-метилрезорцина с содержанием основного вещества 98,9% (по ГЖХ) получают 2-литийпроизводное в эфирном растворе. К нему добавляют 250 мл сухого л-ксилола, отгоняют диэтиловый эфир, прибавляют 50 мл (0,62 моль) свежеперегнанного йодистого этила и нагревают с обратным холодильником 2,5 час. Выход дистиллята диметилового эфира 5-метил-2-этилрезорцина (92-103,5°С при 8 мм рт. ст.) составляет 33,4 г (85,4% на исходный диметиловый эфир 5-метилрезорцина или 53,0% на исходный 5-метилрезорцина), чистота 99% (по ГЖХ).

В УФ-спектре максимумы при 270-271, 274 и 279 нм (характерные максимумы для диметиловых эфиров 2,5-диалкилрезорцинов), газохроматографическое время удерживания на апьезоновой колонне относительно диметилового эфира 5-метилрезорцина 1,34.

Пример 4. Получение диметилового эфира 2-этил-4-гексилрезорцина.

Из 24,3 г (0,11 моль) диметилового эфира 4-гексилрезорцина с содержанием основного вещества 91,5% (по ГЖХ) получают 2-литийпроизводное в эфирном растворе. К нему добавляют 125 мл сухого ж-ксилола, отгоняют диэтиловый эфир, прибавляют 33 мл (0,41 моль) свежеперегнанного йодистого этила и смесь нагревают с обратным холодильником 2 час 45 мин. Выход дистиллята диметилового эфира 2-этил-4-гексилрезорцина (127-135°С при 8 мм рт. ст.) составляет 19,3 г (83% на исходный днметиловый эфир 4-гексилрезорцина или 72,3% на исходный 4-гекснлрезорцин), чистота 959 (по ГЖХ).

В УФ-спектре максимум при 278-282 нм (характерно для диметиловых эфиров 2,4-диалкилрезорцинов), 6,83.

Предмет изобретения

Способ получения алкилрезорцинов общей формулы 5 где Ri -CnH2n+i; , -CnHan+i; ,-CnH2n+i; п 1 -10, на основе 2-литийпроизводных диметилового эфира резорцина или алкилрезорцина, отличающийся тем, что, с целью повыщения вы6хода конечного продукта и упрощения процесса, литийпроизводное ди.метилового эфира резорцина или алкилрезорцина обрабатывают алкилбромидом или йодидом в кипящем рас5творе ароматического углеводорода, например толуола, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.