Способ получения 4,6-ди-трет-алкилрезорцинов Советский патент 1990 года по МПК C07C39/08 C07C37/14 

Изобретение относится к способам получения резорцинов, которые находят разнообразное применение в различных областях техники и народного хозяйства в качестве эффективных антиокси- дантов реактивных топлив, антиокислителей натурального каучука, резин, вулканизаторов, витаминов, стабилизаторов смазочных масел и полимеров.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, упрощение технологии, и повышение селективности процесса.

Пример 1. Получение 4,6-ди- трет.-бутилрезорцина (1а).

В колбу емкостью 50 мл помещают 1,1 г (0,01 моль) резорцина, 2,81мл (0,03 моль) трет.-бутилового спирта, нагревают на водяной бане до 60 С и после рчстворения резорцина при перемешивании механической мешалкой в один прием прибавляют 0,25 мл (0,005 моль) 98%-ной серной кислоты. Смесь перемешивают при 60 С 40 мин, добавляют 20 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают на фильтре теплой водой (50°С, 3 раза по 20 мл), высушивают на воздухе, перекристал- лизовывают из петролейного эфира. Выход 4,6-ди-трет.-бутилрезорцина 2,50 г

(97%).

Примеры 2-7 и 11-16. Получение 4,6-ди-трет.-бутилрезорцина (la).

Проводят аналогично примеру 1 при 70°С. Соотношение реагентов и выходы целевых продуктов приведены в табл.1.

Пример 8. Получение 4,6-ди- ,-амилрезорцина (16).

О1 00

со

Јь

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 1,1 г (0,01 моль) резорцина, 3, тоет.-амилового спирта (0,03 моль), 0,25 мл (0,005 моль) 98%-ной серной кислоты в течение 35 мин. После высушивания на воздухе целевой продукт (16) пере- кристаллизовывают из петролейного эфира. Выход 4,6-ди-трет,-амилреэор- цина 2,53 г (87,0%).

Пример 9. Получение 4,6-ди- трет, -гексилрезорцина (1в).

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием Т,1 г(0,01 моль) резорцина, 3,70 мл (0,03 моль) трет,- гексилового спирта,0,25 мл (0,005 моль) 98%-ной серной кислоты в течение 35 мин„ Легкоплавкий целевой резорцин (1в) после разбавления реакцией- ной смеси водой-экстрагируют петро- лейным эфиром (3 раза по 25 мл), органические вытяжки промывают теплой подои (30°С, 3 раза по 20 мл), сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, остаток хроматографируют на силикагеле (15 г, 11 акт., элю- ент - пентан:эфир 9:1). Выход 4,6- ди-трет.-гексилрезорцина 2,88 г (92,0%).-

Пример 10. Получение 4, грет.-гептилрезорцина (1г) .

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием 1,1 г (0,01 моль) резорцина, 4,15 мл (0,03 моль) трет,- гептилового-спирта, 0,25 мл (0,005 моль) 98%-ной серной кислоты в течение 40 мин. Легкоплавкий целевой продукт (1 г) после разбавления реакционной смеси водой экстрагируют четыреххлористым углеродом (3 раза но 25 мл), органические вытяжки промывают теплой водой (3 раза по 20 мл, Л30°С), сушат безводным сульфатом

магния, растворитель отгоняют, остаток хроматографируют на силикагеле (15 г, 11 акт., элюент - пентан:эфир 9:1). Выход 4,6-ди-трет.-гептилре- зорцина 2,92 г (85,0%).

Константы, результаты элементного анализа, спектральные характеристики полученных 4,6-ди-трет.-алкилрезорци- нов (Ia-г) приведены в табл. 2 и 3.

Таким образом предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 97%, селективность до 96- 99%, сократить время процесса примерно в 2 раза, и уменьшить отходы про- изводства за счет сокращения количества кислотного катализатора.

Формула изобретения Способ получения 4,6-ди-трет -ал- килрезорцинов общей формулы

СН3 ОН

R-H C-C---fnl

1 СН3 |

Н3С-С-СН3 R-СНг

где R - а) Н; б) СН3; в) ) C , алкилированием резорцина спиртом в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре с последующим выделением продукта, о т л и- ч.а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса,увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют 95-98%-ную серную кислоту при молярном соотношении резорцин: спирт: серная кислота 1:3, ,3: 0,45-0,55, а реакцию проводят при 60-70°С.

Таблица 1

Изобретение относится к диоксибензолам, в частности к получению 4,6-ди-трет-алкилрезорцинов ф-лы R-CH 2-(CH 3) 2C-C=CH-C(CH 3) 2(CH 2R)=C(OH)-CH=C(OH), где R: а) H, б) CH 3 в) C 2H 5 г) C 3H 7, которые используются в качестве антиоксидантов реактивных топлив, антиокислителей натурального каучука, резин, вулканизаторов, витаминов, стабилизаторов смазочных масел и полимеров. Цель - повышение селективности процесса, увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Получение ведут алкилированием резорцина спиртом в присутствии 95-98%-ной H 2SO 4 (катализатор) при молярном соотношении 1:(3,0-3,3):(0,45-0,55) и 60-70°С. Выход 97% при селективности до 96-99%. 3 табл.

1,5084.

Соединение

ПМР-спектр, мд. (константа взаимодействия протонов, Гц)

1,32 с., 16Н (2 - т-Ви); 4,69 с., 2Н (2 - ОН); 5,81 с., 1Н

(СНСОН); 7,17 с., 1Н (СНССОН)

0,63 т., 6Н (, 7,4); 1,30 с., 12Н (); 1,76 кв.,

4Н (2-СН2СН3, у 7,4); 4,65 шс., 2Н (2-ОН); 5,94 с., 1Н (СНОН);

7,00 с., 1Н (СНССОН)

0,69 - 1,79 м., 14Н (2-СНдСН,СН3); 1,31 с., 12Н (4-СНд);/4,71 шс. ,

2Н (2-ОН); 5,89 с., 1Н (СНСОН); 6,95 с,, 1Н (СНССОН).

0,60 - 1,90 м., 18Н (2-СНаСНлСН7СН д); 1,31 с„,12Н (4-СН3);

4,96 шс., 2Н (2-ОН); 5,82 с., 1Н (СНСОН); 6,95 с., 1Н (СНССОН)

ПМР-спектры записаны на приборе Tesla BS567A, рабочая частота 100 МГц, растворитель СС14, концентрация 15%.

1а

16

1в Ir

Таблица 3