РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Советский патент 1974 года по МПК C08L7/00 C08K5/44 

Для предотвращения подвулканизации «аучуков в процессе их переработки -используют ускорители вулкаиизацин с замедленным действием, которыми Обычно являются сульфенамиды, производные меркапто-бензтиазола. Эти сульфенамиды во многих случаях заменялись маркаптобензтиазолом или дисульфидом бензтиазола, или соединением одного из них с амином из класса гуанидинов. Можно также использовать некоторые химические продукты, способные замедлять действие ускорителей, т. е. замедлители вулканизации или ингибиторы.

Известны такие органические кислоты, как салициловая кислота или бензойная кислота, и такие содержащие нитрот.руппу N-производные, как N-нитрозодифениламин, и такие моносульфенамиды.

Однако данные агенты вызывают ингибирование каучуков весьма неиродолжительно. Для увеличения периода подвулканизации каучуков применяют биссульфенамиды формулы

ft-S.

N-R R-й/

в которой R - одинаковые или различные,

представляют одновалентные углеводородные

радикалы, лишенные насыщенных олефинов;

R обозначает одновалентный углеводородный радикал.

Эти новые сульфенамиды обладают значительным замедляющим действием при предвулканизации смесей на основе каучука. R могут представлять одновалентные углеводородные радикалы, принадлежащие к -самым различным группам, с условием, что они не содержат олефиновой -связи. Они могут быть алкильными, циклоалкильными, алкилциклоалкильными, арильными, аралкильными,

алкиларильными радикалами, как например, алкильными радикалами, как метил, этил, ппроиил, изопро-пил, радикалами бутилов, пгексил, 2-этилгексил, 2-метилгептил, г-октил, лаурил, радикалами циклоалкилов, имеющим

5-6 углеродных атомов в цикле, такие как циклопентил, метилниклоиентил, циклогексил, метилциклогексил, арильными радикалами - фенил и нафтил, аралкильными радикалами-- бензил, фенилэтилы, алкиларильными радикалами- радикалы толилов, ксилолов, изопропилфенилов, грег-бутилфеиилов.

Кроме различных R, радикал R представлять насыщенные олефины типа алканила, циклоалкаиила, например алканильные радикалы, имеющие 2-6 атомов углеро3да, как винил и аллил, циклоалкенильные радикалы - циклогексенилы. В качестве примеров ингибиторов ъулканиза.ции согласно изобретению можно назвать следующие продукты:5 Ы,М-бис-(-фенилтио)-метиламин; |М,Ы-|бис-(1фенилтио)-этиламин; Ы,К-бис-(фенилтио)-изопр01ниламин; М,Ы-бис(фенилтИо)-лауриламиН; М,М-бис-(фенилтио)-циклогексиламин;10 N,N-биc-(изoпpoпилфeнилтиo-мeтилaмин. Биссульфенамиды, согласно изобретению,. могут быть получены акцией амина RH2 с хлорсульфидом RSC1 в присутствии кислотного акцептора. Схема реакции следующая;15 2RSC1 + Н NR (RS) NR + 2HCi. V /а Следовательно, достаточно осуществить реакцию 1 -моль первичного амина и 2 моль хлорсульфида преимущественно в безводной ере-20 де и в присутствии продукта, акцептора соляной кислоты. Обычно выбирают акцептор соляной кислоты по меньшей мере, такой основной, как исходный амин. В том -случае, когда используют в качестве акцептора соля-25 ной кислоты исходный амин, следовательно следует применять 3 моль амина на 2 моль сульфохлорида. Чтобы гарантировать полное исчезновение соляной кислоты и хлорсульфида, обычно используют избыток, достигающий30 15% от теоретического значения, амина и кИСлотного акцептора. Реакция дает продукт, обычно жидкий в условиях получения, содержащий в суспензии хлоргидрат акцептора. Таким образом, реак-35 ция может осуществляться без растворителя. Однако на практике более удобно работать в присутствии растворителей, которые нозволяют осуществлять лучщее перемещнвание и отделение образованного хлоргидрата. Обыч-40 но используют хлорированные растворители, такие как четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, хлорбензол, дихлорэтан, хлористый метилен, но применяются тнкже углеводородные растворители.45 Амин быстро реагирует с сульфохлоридом. Реакция происходит уже при -20°С; обычно работают при температуре между -40 и 40°С. Могут использоваться новыщенные температуры, но Они не дают заметного улучше-50 ния. В конце реакции экстрагируют хлоргидрат акцептора промывной водой. Биссульфенамид остается Б растворе. В этом случае отгоняют растворитель выпариванием в вакууме при55 умеренной темнературе, например около 50°С. Полученный биссульфенамид является обычно жидким продуктом, который может применяться как таковой ъ вулканизуемых смесях. Хлорсульфид RSC1 получается известным60 способом обработкой хлором в безводной ереде, например в четыреххлористом углероде. дисульфида RSSR согласно схеме RSSR-f Clj- 2RSC1. 65 4 Дисульфид RS2R получается известиым образом окислением персульфатом иатрия щелочного меркаптида RSNa согласно уравнению gRSNa + S,O,Na, - 2RSSR + 2SO4Na,. i s ь 2 i 42 Ионользованный меркаптан может быть чистым продуктом или смесью нескольких продуктов. Ксилилмеркаптан также является смесью различных изомеров, которая может быть получена по извесгному способу. Бисульфенамиды формулы (RS)2R действуют как ингибиторы подвулканизации смесей на основе каучука, серы и органических ускорителей (эти смеси, кроме других обыч составных частей, таких как наполнители, могут содержать пластификаторы, окись цинка, проти-востарители). Под термином Каучук следует понимать как натуральный каучук, так и ненасыщенные синтетические каучуки, такие как сополимеры бутадиенстирола, полибутадиеиы, синтетические и диизопрены, сополимеры изобутиленидопрена, сополимеры бутадиенакрилонитрила. Органические ускорители принадлежат к различным химическим классам: можно назвать, в частности, меркаптобензотиазолдисульфид бензотиазила, гуанидины, гиурамы, дитиокарбаматы, сульфенамиды меркаптобензтиазола, такие как N-циклогексилбензотиазилсульфенамид, Ы-т/7ег-бутилбензотиазилсульфенамид, N-оксидиэтилбензотиазилсульфенамид. В зависимости от обстоятельств, можно ислользовать один или неоколько из этих ускорителей. В некоторых случаях ингибиторное действие продуктов согласно изобретению может сочетаться со значительным активирующим действием вулканизации, однако это проявляется только после начала вулканизации и никоим образом не препятствует исследуемому эффекту, который состоит в замедлении начала вулканизации. Во всяком случае замедляющий эффект продуктов согласно изобретению пропорционален применяемой дозе, и можно легко получать желательный эффект, подгоняя дозы согласно применениям. 0,1 до 2 частей на 100 частей эластомеров, а преимущественно 0,25 и .1 части. Продукты, получаемые таким способом, кроме того, стойки к действию умеренной температуры, эта термостойкость оценивается при применении их как ингибиторов. Пример 1. Приготовляют в закрытом смесителе типа Банбури основную смесь следующего состава, вес. ч.: Натуральный каучук 100 Окись цинка 5 Стеариновая кислота 2 Газовая сажа50 Сосновая смола 3 Помещают основную смесь в валкоъый смеситель, нагреваемый до 60-70 С, и добавляют к ней следующие составные части на 1600 вес. ч. основной смеси, вес. ч.: Сера2,25

Т а б .1 и ц а 1 Ускоритель К-циклогексил-2-бензтиазилсулфенамидИнгибитор1 остав смесей А-F приведен в табл. 1

Выдерживают б полученных смесей в течение 24 час При температуре приблизительно 20°С и измеряют время предвулканизации по Муни при 120°С согласно нормам NFT.43.004; отмечают время, необходимое для получения повышения -вращающего момента 10 точек выще минимума (MSt-flO).

Примечание, t 2 - время, мин, необходимое д.11я получения повышения вращающего момента две эластометрических единицы выше минимума; tgg-вре.мя, мин, необходимое для получения 90% максимального вращающего момента: ДТ: tgg-1,:,;

CM макси.мальный вращающий момент после полно; вулканизации.

Пример 2. В такую же основную смесь, как в примере 1, добавляют составные части, указанные в табл. 3 (вес. ч. на 160 вес. ч. основной смеси), и определяют свойства вулканизации. Кроме того, подвергают прессовой вулканизации при 153°С сырые смеси до оптиПомещают смесь во вращательный колебательный аппарат для непрерывного измерения характеристик вулканизации (эластомер), определяют при 153 и 180°С свойства смесей А-F, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

мума и измеряют динамометрические свойства согласно нормам AFNOP (французскогообщества стандартизации) Т46002, образцов Н2, вырезанных из вулканизованных пластинок. Получают результаты, показанные в табл. 4.

Пример 3. Приготовляют еще основные смеси, как указано в примере 1, и добавляют к ним ъ валковый смеситель при 60-70°С

Затем каждая из смесей L, М, N, Р, Q разделяется на две части; в первую часть LI, MI, NI, PI, Qi 1не добавляют никакого другого компонента; во вторую часть La, MS, N2, PZ, Qz доба-вляют I часть Ы М-бис- (фенилтио) метиламина. Затем производят измерения, указанные в примерах 1 и 2, и получают результаты, Приведенные Б табл. 6.

Пример 4. Приготовляют в закрытом смесителе типа Банбури основную смесь следующего состава, вес. ч:

Таблица 3

Таблица 4

составные части (вес. ч. на 100 вес. ч. основной смеси). Таким путем получают смеси L- Q, приведенные в табл. 5.

Таблица 5

Весовые части для сдмеси

Сополимер стиролбзтадиена100

Окись цинка5

Стеариновая кислота2

Газовая сажа50

Ароматический пластификатор8

Затем смесь разделяется на несколько частей, к которым добавляют в валковом смеси теле поддерживаемом при 60-70°С, вещества (вес. ч. на 166 вес. ч. основной смеси), приведенные IB табл. 7.

Пример 5. Приготовляют в засителе Баибури основную смесь состава, вес. ч.:

Натуральный каучук (высушенные в дыме пленки)

Окись цинка

Стеариновая кислота

Газовая сажа

Сосновая смола

Бис- (а,а-диметилбензил) -4,4дифениламин

М-феиил-М-изоп,ропил-лфенилендиамин

Таблица 6

Т а б л 11 ц а 7

Разделяют эту смесь на две равные части, к которым добавляют в валковый смеситель при 60-70°С (вес. ч. на 175 вес. ч. основной смеси). Получают смеси V и W, результаты которых приведены в табл. 9.

Таблица 9

Весовые части для смеси

Состав

V

W

Сера

К-Циклогекснл-2-бензтиазнлсульфенамидЫ,М-Бнс-(фенплтио)-метиламин