Фотополимеризующаяся копировальная масса Советский патент 1974 года по МПК G03C1/60 G03C1/68 

(54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОПИРОВАЛЬНАЯ МАССА

3-метокси-н-пропиловым остатком, фенильным, р-толильным, 3-этил-фенильным, 2-хлорфенильным, 3,4-диметокси-фенильным-4-этокси-фенильным, 3-изобутоксифенильным, 3,4метилендиоксифенильным. 2,3-этилендиоксифенильным, 4-бром-фенильным, 4-нитро-фенильным, 4-метокси-нафтильным остатком. Преимущественно R имеет значение одноядерного арилового остатка.

R может быть ариловым остатком данного для R вида или, например, стириловым, р-хлорстириловым, 2,4-диметоксистириловым, 3-фенил-нропен-иловым остатком или т. п.

Особенно активными оказались соединения, в которых .R является одноядерным ариловым остатком и минимум один из остатков R и R несет -минимум одну алкокси- или алкилендиоксигрупну.

Соединения являются очень легкорастворимыми во всех общепринятых растворителях и нлавятсяпри очень низких температурах, часто не выше комнатной. Тенденция к кристаллизации уже является очень низкой сама по себе, в твердых слоях она отсутствует полностью. Смешиваемость и совместимость с различными смоляными составными частями матрицы связующего являются хорошими.

Оптимальное количество инициатора в сравнении с количеством мономеров применяемых инициаторов, в особенности их предпочитаемых представителей, для многих употребительных слоевых комбинаций значительно ниже, чем до сих пор употребляемых и предпочитаемых инициаторов. При этом образуются фртополимеризаты в среднем с более высокой длиной цепи.

Из-за Небольших необходимых количеств ипи|Циатора и хорошей слоевой совместимости получаемые таким образом копировальные слои даже при жестких условиях хранения через значительный период времени не показывают ни выделения диффузией инициатора, ни образования каких-либо зародышей кристаллизации.

В качестве связующего могут найти применение различного типа смолы, преимущественно такие, которые являются растворимыми в водно-щелочных растворах или набухают в них, так что благодаря этому обеспечивается проявляемость копировального слоя со слабо щелочными растворами. Но могут использовать также нерастворимые в водных щелочах смолы и тогда предпринимают с помощью растворителей или водных растворов, содержащих растворители, удаление несшитых областей слоя.

Для регулирования определенных свойств слоя, как растворимость, пластичность, армирование, прочность на истирание, хорошо -проявляет себя добавка небольших количеств нерастворимых в щелочах смол.

Как о щелочнорастворимых смолах речь идет, например, о сополимерах стирола с малеи.новыМ ангидридом, винилацетата с кретоновой кислотой, монофталетах, целлюлозы.

сополимерах метакриловой кислоты с метилметакрилатом, далее об обычных триполимеризатах, как винилацетат (винилхлорид), малеиновая кислота - сополимер и т. п. Нерастворимыми в щелочах смолами, которые проявили себя как добавки, являются, например, полистирол, сополимер стиролвинилтолуол, поливинилацетат, ацетаты целлюлозы, целлюлозацетатбутираты, алкидные

смолы, хлордифенильные смолы, этилцеллюлозы и другие.

Применяемыми в -копировальных массах лолимеризующимися винильными или винилиденовыми соединениями являются эфиры акриловой и метакриловой кислот, например бутилакрилат, глицидилакрилат, октилакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат и диметакрилат, триметилоэтантриакрилат и

триметакрилат, триметилолпропантриакрилат и- трнметакрилат, неопентилгликольдяметакрилат, акрилаты и 1метак рилаты пе-нтаэритрита и другие. При этом особенно преимущественными становятся такие представители,

которые содержат многократно способные к полимеризации группы, так что -благодаря этому происходит разветвление и сшивка растущей полимерной цепи. В слое, смотря ло обстоятельствам, .мономеры могут находиться

сам по себе илп несколько вместе. Чаще всего при нормальных условиях они являются жидкими, однако их доля в общем весе слоя может быть значительной. Инициаторы также могут находить применение в одиночку или несколько одновременно, например, чтобы использовать синергетический эффект. Обычно используемые количества составляют 0,01-8%, считая на содержание твердого вещества копировальной

массы.

Светочувствительность копировальных масс может еще далее повышаться путел добавления веществ, которые вместе с инициаторам еще лучше используют количество света облучения, т. е. являются эффективными как сенсибилизаторы. Как таковые особенно пригодпым оказался ряд гетероциклических соединений, Которые получаются с помощью замещения циклических систем с несколькими

гетероатомами остатками с электронодонорными свойствами, такие как диазолы, триазолы, оксазолы, оксидиазолы или тиазолы, наиболее пригодными представителями являются, например, 2,5-бис- (4-диметиламинофенил) оксадиазол и 2-(4-диэтиламино-фенил)-фенантрено-(9,10)-4,5-оксазол. Но также могут найти применение обычные сенсибилизаторные красители (цианины, мероцианины, трифенилметановые красители) и другие.

Далее к слоям могут добавляться пригодные доноры водорода (например, гликоли, полигликоли, простые и сложные гликолевые эфиры, аддукты окиси этилена и т. д.). Для предотвращения преждевременной полимеризации в темноте при хранении матеркала к слоям могут добавляться небольшие количества ингибиторов, особенно производные гидрохинона или других фенолов.

Применяемые инициаторы показывают, смотря по замещению, в УФ-спектральной области максимум абсорбции в области 300- 340 нм со слабыми полосами частот или плоским фронтом импульсов, которые распространяются до видимой области.

Пример 1. В небольшой кварцевой колбочке 30 Мг гексин-(1)-ил-р-толилкето1нарастворяют в 2 мл чистого триэтиленгликольдиакрилата, раствор продувают осушенным чистым азотом в течение 1 мин. Колбочку после закупоривания при легком внешнем охлаждении с помощью холодной воды подвергают засветке угольной дуговой лампы (2 угольных электрода, 18 а, расстояние от края лампы до колбочки 35 см). Через 15 сек содержимое колбочки является твердо заполимеризовавшимся.

Пример 2. В кварцевой колбочке или тоикостенном реакционном стакане аналогичным образом засвечивают 10 мг 3,4-ди-метоксифенил-фенэтинилкетона (соединение № 4), причем в качестве мономера используют триметилпропантриакрилат. Через 20 сек содержимое застывает желеобразно.

Оныты могут проводиться аналогичным образом также и с другими представителями, например, соединениями № 1 или 2 таблицы. При этом время несколько колеблется, однако получаются одинаковые результаты.

Пример 3. Получают раствор для покрытия, состоящий из 25 вес. ч. 4-метокси-фенилфенэтинилкетона (соединение № 3), 200 вес. ч. сополимера стирола и малеинового ангидрида со средним мол. в. примерно 20 000, кислотным числом 180 и температурой разложения примерно 210°С, 200 вес. ч. сополимера а-метилстирола и винилтолуола, 35 вес. ч. ацетатбутирата .целлюлозы (24% уксусной кислоты, 42,5% масляной кислоты, К-значение 50), 2 вес. ч. р-метоксифенола, 450 вес. ч. тркметилолпропантриакрилата, 50 вес. ч. триэтилепгликоля и 7000 об. ч. бутанопа.

На обычной служащей для нанесения покрытий на пластины центрифуге, которая вращается со скоростью примерно 120 об/мин, в затемненном помещении тонко и равномерно наносят отфильтрованный до прозрачности раствор на печатную подложку из алюминия, поверхности которой предварительно была придана шероховатость с помощью механических щеток. После сушки слой для защиты от быстрого проникновения кислорода воздуха покрывают тонкой пленкой поливинилового спирта, которая также равномерно высушивается. При этом окончательный вес слоя 4,8 г/м2. Так, полученную фотополимерную печатную пластину засвечивают в течение 4 мин под негативным оригиналом с помощью ксенонового копировального прибора (380 в, 25 а, расстояние лампа-пластина 70 см). Пластина для удаления несодержащйх изображения участков кратковременно обрабатывается 3%-ным раствором динатрийфосфата в воде. После смывания водой еще можно промыть гидрофилирующим средством, папример.сильно разбавленной фосфорной кислотой. Печатная подложка имеет зеркальное полимерное изображение и может после окраски жирной печатной краской применяться для печати больших тиражей в офсетной печатной машине.

Пример 4. Аналогично, как описано в примере 3, раствор из 40 вес. ч. фенэтипил(3,4-метилендиокси-фенил) -кетона (соединение № 5), 400 вес. ч. примененного в примере

3 сополимера стирола с малеиновым ангидридом, 50 вес. ч. поливинилацетата (мол. в. примерно 250000), 2 вес. ч. 2,6-ди-трет-бутилр-крезола, 450 вес. ч. триметилолпропантриакрилата, 50 вес. ч. полиэтилентликоля (мол.

в. примерно 750) и 9000 об. ч. бутапона наносят на электрохимически шероховатую тонкую подложку из алюминия. После сушки массу покрывают слоем из поливинилового спирта и снова высушивают. Получают покровный слой в 4,3 г на 1 м. Подложку засвечивают под негативным растровым оригиналом в течение 2 мин с помощью ксенонового копировального прибора, аналогичного описанному в примере 3. Проявление нечатной пленки следует в течение 1,5 мин с 0,5%ным водным раствором тринатрийфосфата. После обычного гидрофилирования с сильно разбавленной фосфорной кислотой и окраски печатным красителем готова форма дляофсетной печати. Достигаемый тираж отпечатков больше, чем в предыдущем примере.

Пример 5. На электрохимически шероховатую и покрытую анодированным слоем примерно 2 мкм толщиной алюминиевую печатную подложку аналогичным образом, как описывается в обоих предыдущих примерах, наносят раствор из 15 вес. ч. фенэтинил(3,4-диметокси-фенил) -кетона (соединение № 4), 15 вес. ч. фенэтинил-стирилкетона (соедипение № 7), 400 вес. ч. использованного в нримере 3 сополимера стирола с малеиновым ангидридом, 50 вес. ч. полиметилметакрилата (мол. в. ниже 100000, точка размягчения 114-116°С), 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата, 2 вес. ч. р-метоксифенола и 8000 об. ч. бутанона.

Время экспозиции 2 .мин под ксеноновой лампой. Протяженность клина 8 ступеней при использовании обычного 21-ступенчатого Кодак-клина и при проявлении печатной пленки раствором 2%-ного трипатрийфосфата в воде в течение 1,5 мин.

Прочность к истиранию при печатании и степень достигаемой на свету сшивки и армировапия на подложке у печатной формы значительно выше, чем в описанных примерах. Пример 6. Обычная полиэфирная пленка, которая с одной стороны снабжена отверждаемым в дальнейшем покрытием белого пигмента в гидрофильном связующем, сенсибили7

зируется, как описано в примере 3, раствором, состоящим из 25 вес. ч. фенэтинил- (3,4-диметокси-фенил)-кетона (соединение N° 4), 400 вес. ч. примененного в примере 3 сополимера стирола с малеиповым ангидридом, 50 вес. ч. нримененного в примере 5 полиметилметакрилата, 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата, 2 вес. ч. 2,б-ди-трет-бутилкрезола в 5000 об. ч. бутанона.

Фольга сушится, получается -покрытие из поливинилового спирта, которое засвечивается В течение 90 сек сеноно1вой лампой под пригодным негативным оригиналом и обрабатывается. Проявление следует с 2%-ным водным раствором тринатрийфосфата и после кратковременного обтирания пригодной олеофильной краской получается чисто черное или окрашенное изображение на чисто белой основе. Проявление, гидрофилирование и наиесение красителя может производиться очень просто в комбинированном перерабатывающем аппарате с валковым нанесением. Полученная копия может применяться непосредственно для специальных целей, но также может употребляться в качестве печатной формы для размножения.

Пример 7. Полиэфирную фольгу, как описанную в примере 6, покрывают аналогичным раствором, только вместо соединения № 4 в равном количестве применяют соединение № 5 - фенэтинил-(3,4-метилендиокси-фенил) кетон.

Аналогично автоматическому проявлению и гидрофилированию вместо окрашивания олеофильным красителем с помощью плюшевых вальцов на фольгу наносят насыщенный водный раствор метилвиолета. Благодаря этому не содержащая изображения область фольги глубоко окращивается и, поскольку при экспозиции применялся позитивный оригинал, возникает глубокоокращенное позитивное изображение на лакированной полимеризованной бесцветной основе.

Пример 8. Если к описанному в примере 6 сенсибилизирующему раствору добавляют 25 мг .кристаллического фиолетового (индекс № 42555) или парарозанилина (индекс № 42500), при экспозиции применяют негативный оригинал и отказываются от окрашивания олефильным красителем, то получают темно-синее или красное, блестящее, чрезвычайно прочное к истиранию восироизведение оригинала, который содержит краситель в водостойкой форме.

Пример 9. Прозрачный отфильтрованный раствор из 40 вес. ч. фенэтинил-фенилкетона (соединение № 1), 200 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера стирола и малеинового ангидрида, 200 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера а-метнлстирола и винилтолуола, 40 вес. ч. ацетатбутирата целлю8

лозы (24% уксусной кислоты, 42,5% масляной кислоты, К-зиачение 90), 500 вес. ч. три-метилолпропантриакрилата, 2 вес. ч. 2,6-ди-третбутил-р-крезола в 7000 об. ч. бутанона наносят равномерно с помощью пластинчатой центрифуги на тщательно обезжиренную протравленную один раз цинковую пластину; сушат и покрывают тонким покрытием из поливинилового спирта. Экспонируют ксеноновой

лампой под негативным растровым оригиналом в течение 5-7 мин. В заключительной стадии проявления продолжительностью 1 мин удаляют не содержащие изображения участки водным раствором 0,5%-ного тринатрийфосфата.

В одноступенчатой травильной мащине цинковую пластину погружают в азотную кислоту, которая содержит средство защиты новерхностей. Так, полученная форма для высокой печати показывает исключительное сцепление слоя и устойчивость к травлению на местах изображения, а также в мелких местах растра и может в данном случае после

обработки растворителем для удаления остаточных частей слоя найти применение для печати больщих тиражей.

Пример 10. Прозрачный отфильтрованный сенсибилизирующий раствор из 30 вес. ч. фенэтинил- (3,4-диметокси-фенил) -кетона (соединение № 4), 350 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера стирола и малеинового ангидрида, 100 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера а-метилстирола и винилтолуола, 25 вес. ч. поливинилбутираля с примерно 77% вйнилбутиральных, примерно 2% винилацетатных и примерно 21 % винилсниртовых единиц и со средним мол. в. примерно 32 000, 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата, 2 вес. ч. р-метоксифенола в 7000 об. ч. бутанона наносят в затемненном помещении с помощью пластинчатой центрифуги на пригодную плоскую подложку из фенопласта, который покрывается тонкой пленкой из меди. Обычным образом высушенный и снабженный тонким покрытием из поливинилового спирта копировальный материал затем экспонируют под негативным оригиналом электрической печатной платы в течение 5 мин с помощью копировального прибора, описанного в примере 3. Проявляют раствором 0,5%-ного тринатрийфосфата в воде в течение 1 мин. После кратковременной промывки водой в несодержащих изображения областях вытравливается свободно лежащий медный слой с помощью 35%-ного раствора хлорида железа. После расслаивания растворителем получают чистую и соответствующую оригиналу металлическую полосу проводника на электрически изолированном носителе, которая может найти соответствующее применение в качестве печатных схем.

. В таблице приведены применяемые в предлагаемой массе инициаторы.

Предмет изобретения

Фотополимеризующаясякопировальная

масса, содержащая как минимум одно связующее, не менее одного способного к полимеризации винилового или винилиденового соединения и не менее одного фотйинициатора, отличающаяся тем, что, с целью повыщения светочувствительности копировальной массы, в качестве фотоинициатора в ней используют не менее одного соединения, общей формулы

R-С С-СО-R,

где R - алкиловый остаток с 1-8 атомами углерода или ариловый остаток .с 6-10 атомами углерода;

R - ариловый остаток с 6-10 атомами углерода или аралкениловый остаток с 8-12 атома.ми углерода.